一种氮掺杂碳材料包裹钴催化剂及利用其制备仲胺类化合物的方法与流程

本发明涉及催化剂和制备仲胺类化合物
技术领域：
，更具体涉及一种氮掺杂碳材料包裹钴催化剂及利用其制备仲胺类化合物的方法。
背景技术：
：胺类化合物是一种重要的化工原料和精细化工中间体，它的合成是合成化学中研究最多的反应。目前工业上合成胺类主要采用贵金属加氢还原硝基化合物的方法，以这种方法制备一级胺，再通过与卤代芳烃、醇或羰基化合物反应即可进一步合成二级胺及其衍生物。目前，利用卤代芳烃的亲核取代反应是制备二级胺的主要途径，但是这种方法需要定量的无机碱，另外卤代芳烃的毒性，反应的低选择性和大量的无机盐废弃物都是这类方法的缺点。一步法利用硝基化合物和羰基化合物的还原偶联合成二级胺是更加绿色的方法。MatthiasBeller利用钴催化剂和氢气还原偶联合成了二级胺[NatureProtocol[J],2015,10,549.]产率达到80％以上，YongCao等人利用金催化剂和甲酸还原偶联合成了二级胺[GreenChemistry[J],2016,18,2507]，但贵金属的使用、高压氢气对设备的要求和危险性均限制了这些方法的应用。技术实现要素：为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氮掺杂碳材料包裹钴催化剂及利用其制备仲胺类化合物的方法，该催化剂制备方法简单易操作，可用于催化还原偶联硝基化合物和羰基化合物制备仲胺类化合物。该方法利用上述催化剂制备仲胺类化合物，降低了反应对设备的要求和成本，提高了操作的安全性，而且反应选择性和收率相对较高。为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：一种氮掺杂碳材料包裹钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：1)向2-甲基咪唑溶液中加入硅溶胶，分散均匀，得到液溶胶，常温下边搅拌边将硝酸钴溶液加入到液溶胶中，2-甲基咪唑、硅溶胶与硝酸钴的比例为20-50mol:1L:1mol，搅拌反应3-10h，反应完成后，将所得的混合体系离心、过滤，将滤饼依次用水、甲醇洗涤，将所得的固体物干燥，得到ZIF-67@SiO2材料；2)在氮气保护下，将步骤1)所得的ZIF-67@SiO2材料在400-1200℃下煅烧6-10h，煅烧完成后，将所得的产物用氢氟酸溶液洗去SiO2及表面不稳定的钴纳米粒子，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到氮掺杂碳材料包裹钴催化剂，简称CN@Co。进一步，所述的煅烧温度为600-900℃。进一步，所述的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂中钴的质量分数为5％-15％。一种利用氮掺杂碳材料包裹钴催化剂制备仲胺类化合物的方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，加入硝基化合物、甲酸、羰基化合物和所述的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂CN@Co，硝基化合物、羰基化合物和甲酸的摩尔比为1:1.5-3:4-5，硝基化合物与CN@Co的摩尔质量比为35-45g：1mol，通入氮气置换体系中氧气，在反应温度为90-220℃的条件下无氧反应13-18小时，得到仲胺类化合物。进一步，所述的硝基化合物为硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、对氟硝基苯、对氯硝基苯、对甲氧基硝基苯、对硝基苯腈、3-硝基丙烷、硝基环己烷、对硝基苯酚和对硝基苯乙酮中的任意一种。进一步，所述羰基化合物为对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、苯甲醛、对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、2-萘甲醛、2-噻吩甲醛、呋喃甲醛、4-吡啶甲醛、环己基甲醛、正庚醛、异丁醛、二苯甲酮、苯乙酮、环己酮、对甲基氨基苯甲醛、对甲酰基苯甲酸和4-甲酰基-N-异丙基苯甲酰胺中的任意一种。进一步，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、异丙醇、水、乙酸乙酯或正己烷。进一步，所述的反应温度为150-190℃。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：1、本发明将制备ZIF-67材料的2-甲基咪唑分散在硅溶胶中，再将其与硝酸钴溶液反应，制得掺杂SiO2的ZIF-67@SiO2材料，再将ZIF-67@SiO2材料进行煅烧即可得到本发明的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂。由此可见，本发明的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂制备方法简单易操作，成本低。2、本发明在制备氮掺杂碳材料包裹钴催化剂的过程中添加了SiO2，SiO2作为模板，增加了催化剂的比表面积。3、本发明利用成本相对较低的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂制备仲胺化合物，与现有制备仲胺化合物的方法相比，不仅成本低，而且反应选择性高，收率高。4、本发明制备伯胺化合物的方法中，利用甲酸做氢源，避免了氢气做氢源的危险性以及其对设备的高要求。附图说明图1为实施例1制备的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂的透射电子显微镜图。图2为实施例1-3制备的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂的X射线衍射图谱(XRD图谱)。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例中所用硅溶胶中SiO2浓度为20wt.％。实施例1一种氮掺杂碳材料包括钴催化剂，由以下方法制备而成：1)将5.5g2-甲基咪唑溶解于20mL水中，得到2-甲基咪唑溶液，向2-甲基咪唑溶液加入2mL硅溶胶，分散均匀，得到液溶胶，将0.45g六水合硝酸钴溶于3mL水，得到硝酸钴溶液，常温下(25℃)边搅拌边将硝酸钴溶液滴加到硅溶胶中，搅拌反应6h，反应完成后，将所得的混合体系离心、过滤，将滤饼依次用水、甲醇洗涤，将所得的固体物真空干燥，得到ZIF-67@SiO2材料；2)在氮气保护下，将步骤1)所得的ZIF-67@SiO2材料在600℃下煅烧8h，煅烧完成后，将所得的产物用10wt.％氢氟酸溶液浸泡5h，去除SiO2及表面不稳定的钴纳米粒子，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到氮掺杂碳材料包裹钴催化剂，简称CN@Co，标记为催化剂A，其中钴的质量分数为9％。对本实施例制备的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂用透射电子显微镜进行扫描，所得的透射电子显微镜图如图2所示，从图2中可以清晰地看到钴纳米粒子，表明该催化剂中钴纳米粒子存在。实施例2与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为800℃，得到的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂CN@Co，标记为催化剂B。实施例3与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为900℃，得到的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂CN@Co，标记为催化剂C。对实施例1-3制备的氮掺杂碳材料包裹钴催化剂进行X射线衍射分析，所得的X射线衍射图谱如图2所示，从图2中可以看出，在2θ＝44.1°、51.5°和75.8°处的三个峰均为钴纳米粒子特征峰，进一步表明钴纳米粒子存在。实施例4利用氮掺杂碳材料包裹钴催化剂制备仲胺类化合物的方法，其步骤是：向高压反应釜中加入10mL四氢呋喃、180μL甲酸(88wt.％、分析纯)、1mmol硝基苯、2mmol苯甲醛和40mg催化剂B，密封高压反应釜，通入氮气以置换反应釜中空气，同时在氮气氛围下边搅拌加热反应釜至温度为170℃，继续保温搅拌15小时，得到N-苄基苯胺，转化率为100％，产率为97％。实施例5-6与实施例4的操作及步骤相同，只改变加入的催化剂，同样得到N-苄基苯胺，转化率相同，产率不同，具体如表1所示：表1实施例催化剂转化率(％)N-苄基苯胺产率(％)4催化剂B100975催化剂C100916催化剂A10080实施例7-11与实施例4的操作及步骤相同，只改变反应温度，同样得到N-苄基苯胺，但转化率和产率均不同，具体如表2所示：表2实施例反应温度(℃)转化率(％)苄胺产率(％)7906008110100891301003010150100824170100971119010097实施例12与实施例4的操作及步骤相同，只改变甲酸体积，同样得到N-苄基苯胺，转化率相同，但产率不同，具体如表3所示：表3实施例甲酸体积(μL)转化率(％)产率(％)1316010055418010097实施例13-18与实施例4的操作及步骤相同，只改变有机溶剂，同样得到N-苄基苯胺，转化率相同，但产率均不同，具体如表4所示：表4实施例有机溶剂转化率(％)产率(％)4四氢呋喃1009713甲苯1008114异丙醇1007515水1008016乙酸乙酯1008717正己烷10073实施例18-20与实施例4的操作及步骤相同，只改变苯甲醛摩尔量，同样得到N-苄基苯胺，转化率相同但产率不同，具体如表5所示：表5实施例21-51与实施例4操作及步骤相同，只改变羰基化合物和硝基有化合物的种类，得到的仲胺类化合物(产物)，转化率和产率均不同，具体如表6所示：表6当前第1页1 2 3