本发明涉及一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，更具体地涉及一种适用于Hygas气化工艺的钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术：
Hygas气化技术由美国燃气技术研究院(GTI)开发，由于采用独特的轻质油品混合制油煤浆的原料煤方式，具有原料气适应范围广、出炉合成气中甲烷含量高、氧耗低、水耗低、可直接副产高附加制的芳烃轻质油品等特点，而受到煤制气化工行业的青睐。
Hygas气化技术具有诸多优点，但是对后续耐硫变换工序的催化剂提出了更高的要求：Hygas气化中含有5-15％的苯、甲苯等芳烃物质，这些物质要经过变换在后续工段中得到回收利用。苯是贵重的工业原料，苯与甲苯一旦在变换单元加氢分解将直接导致其回收率下降，从而增加整个装置运行成本。因此要求在变换工艺条件下，苯与甲苯在变换催化剂上不被加氢或分解。目前已有的变换单元多是无油变换，合成气中没有苯与甲苯或是含量很低(ppm级)，尚未有适合该工艺使用的耐硫变换催化剂的应用报道。因此，为满足Hygas新气化对耐硫变换催化剂的特殊要求，配套的耐硫变换催化剂亟待开发，以解决Hygas气化耐硫变换单元的技术瓶颈，为我国清洁煤气化技术的推广作出贡献。
技术实现要素：
本发明提供一种适用于Hygas气化工艺的钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。选用该催化剂不仅能够满足工艺设计对耐硫变换参数的要求，而且具有对合成气中的苯与甲苯等芳烃类物质加氢分解率低的显著特点，能够积极推动Hygas气化工艺的实施与推广以及煤基能源的清洁利用，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明所述催化剂使用的工艺条件为：
合成气中的有效气体(CO+H2)含量为57％，气化工艺气压力在6.0Mpa以上，气化合成气中含有5-15％的苯、甲苯等芳烃物质。
本发明的关键在于：添加碱金属或/和碱土金属提高催化剂的活性，同时抑制催化剂的加氢性能，催化剂采用浸渍法制备。该发明首先保证催化剂有较好的耐硫变换活性，能够达到设计要求，同时降低对合成气中的苯及甲苯等芳烃类物质的加氢活性，从而降低运行成本。
解决本发明中技术关键的具体技术方案为：
(1)一种适用于Hygas气化工艺的钴钼系CO耐硫变换催化剂，其中有效成分包括：活性组分以氧化钴、三氧化钼计分别占催化剂总量的1-10％、5-15％；载体骨架以氧化物计占催化剂总量的55-80％；助剂由碱金属或/和碱土金属中的一种或多种组成，加入量按照氧化物计占催化剂总量的2-20％。
(2)助剂由碱金属或/和碱土金属中的一种或多种的混合物组成，加入量按照氧化物计占催化剂总量的2～20％，最好是5～15％。
碱金属使用的原料，可以是钠或/和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种的混合物；也可以是钠或/和钾的矿化物，如钠长石、钾长石、钠霞石、钾霞石等中的一种或多种的混合物。
碱土金属使用的原料，可以是Be、Mg、Ca、Ba的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐等中的一种或者多种。
(3)催化剂采用浸渍法制备，包括以下几种方法：
方法一：将载体、助剂等粉体物料混合均匀，加入钼酸铵、硝酸钴配成的溶液进行搅拌浸渍；或者可溶性助剂与钼酸铵、硝酸钴配成溶液，加到粉体物料中进行搅拌浸渍。所得较稀的浆状物或者较硬的泥体陈化12-48h后，在80-150℃干燥，粉碎至200目之后成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙烧2-8h即得催化剂成品。
方法二：载体物料加入钼酸铵、硝酸钴的溶液进行搅拌浸渍，所得较稀的浆状物或者较硬的泥体陈化12-48h后，在80-150℃干燥，粉碎至200目之后成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙烧2-8h得半成品，浸渍可溶性助剂再经350-550℃焙烧2-6h之后即得成品催化剂。
方法三：载体物料加可溶性助剂成型之后，经12-48h陈化、40-100℃干燥、450-650℃焙烧得半成品，浸渍可溶性助剂与钼酸铵、硝酸钴配成溶液，经40-100℃干燥、350-550℃焙烧2-6h之后即得催化剂成品。
一种Hygas气化工艺，气化炉合成气中的有效气(CO+H2)含量为57％，与鲁奇碎煤加压气化类似，与其他气化技术不同的是：气化工艺气压力在6.0Mpa以上，气化合成气中含有5-15％的苯、甲苯等芳烃物质。
本发明在制备时添加碱金属或/和碱土金属助剂提高催化剂的变换活性，并抑制催化剂的加氢性能；采用浸渍法制备工艺开发出一种高压、苯及甲苯等烃类物质含量较高的条件下使用的钴钼系CO耐硫变换催化剂，满足了Hygas气化工艺对耐硫变换催化剂的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不限于下述实施例。
实施例1
80g三水铝石、10g氧化镁、10g钾霞石混合均匀，加入12g钼酸铵、18g硝酸钴配成的溶液进行搅拌浸渍，所得浆状物或者泥体陈化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙烧6h即得催化剂成品。
催化剂编号为QDBH-1，其性能对比见表1。
实施例2
80g三水铝石、10g氧化镁混合均匀，加入12g钼酸铵、18g硝酸钴、15g硝酸钾配成的溶液进行搅拌浸渍，所得浆状物或者泥体陈化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙烧6h即得催化剂成品。
催化剂编号为QDBH-2，其性能对比见表1。
实施例3
80g三水铝石、10g氧化镁混合均匀，加入12g钼酸铵、18g硝酸钴的溶液进行搅拌浸渍，所得浆状物或者泥体陈化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙烧6h得半成品，浸渍15g硝酸钾配成的溶液后再经50℃干燥、450℃焙烧4h之后即得成品催化剂。
催化剂编号为QDBH-3，其性能对比见表1。
实施例4
80g三水铝石加60g硝酸镁混合均匀、成型之后陈化24h，经50℃干燥、550℃焙烧得半成品，浸渍12g钼酸铵、18g硝酸钴、15g硝酸钾可配成的溶液，经50℃干燥、450℃焙烧4h之后即得催化剂成品。
催化剂编号为QDBH-4。其性能对比见表1。
表1 实施例中催化剂物化性能比较
备注：
(1)催化剂评价条件：
压力6.0MPa，温度380℃，空速5000h-1，水/干气＝0.7，油/干气＝0.2
原料气组成：CO 30.00％，CO227.36％，CH4 17.90％，H224.53％，COS 0.21％
(2)CO变换率：
Xco＝(Yco-Yco′)/(Yco*(1+Yco′)
Yco：进口CO含量；
Yco′：出口CO含量。
(3)芳烃损失率：
S％＝(液相输入量-液相输出量-气相输出量)/液相输入量×100％。