一种钴酞菁功能化Janus复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种钴酞菁功能化Janus复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，Janus材料由于其拥有两个具有不同化学组成的表面而备受关注，其特殊的结构和性能已成为材料科学研究热点。在Janus材料众多优异性能中，双亲性使其可以作为颗粒乳化剂来稳定乳液。酞菁(Phthalocyanines ,Pcs)由于其独特的光、电化学性质被广泛应用于催化、有机太阳能电池、非线性光学材料等诸多领域。其中钴酞菁配合物在有机染料降解、燃油脱硫、苯乙烯环氧化等方面呈现出较高的催化活性和选择性。通过将酞菁配合物引入到Janus材料的表面实现对其功能化修饰，可以赋予其更多独特的性能，从而拓展其应用的领域，但到目前为止相关的报道还很少。
【发明内容】
[0003]本发明将四羧基钴酞菁通过静电自组装固载到Janus材料表面，目的是得到一种兼具酞菁催化活性和Janus材料乳化特性的新型钴酞菁功能化Janus复合材料(CoTaPc-PSOSi02)。该复合材料合成方法简单、易纯化、在水相或有机相中均有很好的分散性，在催化有机染料降解、燃油脱硫、苯乙烯环氧化等领域有很好的应用前景。
[0004]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种钴酞菁功能化Janus复合材料，制备方法如下:将四羧基钴酞菁通过静电作用固载到氨基化的Janus复合材料表面。优选的，本发明所述的Janus复合材料是聚苯乙稀/二氧化娃复合微球(PS@Si02)。
[0005]上述的一种钴酞菁功能化Janus复合材料，具体制备方法如下:
[0006]I)四甲酰胺基酞菁的制备:以4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵和六水合二氯化钴为原料，三氯苯作为溶剂，190°C下，反应4_5h，过滤所得固体分别用硝基苯、甲醇淋洗，将滤饼依次分别在去离子水、HCl溶液、丙酮和乙醇的混合溶液中各回流2h后抽滤，产物依次用乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷淋洗，得四甲酰胺基酞菁。
[0007]2)四羧基钴酞菁(CoTaPc)的制备:将四甲酰胺基酞菁在NaOH水溶液中水解后，抽滤，用浓盐酸调节滤液的PH=I，再抽滤得滤饼，滤饼洗涤至中性，然后依次用无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷淋洗滤饼，DMF重结晶，真空干燥，得四羧基钴酞菁(CoTaPc)。
[0008]3)氨基化的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球(APSOS12)的制备:将聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球(PSOS12)超声分散于无水乙醇中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流23-25h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得APSOS12。
[0009]4)钴酞菁功能化Janus复合材料(C0TaPc-PSOS12)的制备:将四羧基钴酞菁(CoTaPc)与氨基化的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球(APSOS12)分散于DMF中，常温反应，离心提纯，得 CoTaPc-PS@Si02。
[0010]本发明的有益效果是:[0011 ] 1、本发明得到了一种新型 Janus材料(CoTaPc-PS@Si02)。
[0012]2、本发明所制备的复合材料兼具催化和乳化双重功能。
[0013]3、本发明所制备的复合材料在催化有机染料降解、燃油脱硫、苯乙烯环氧化等领域有很好的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1 是CoTaPc-PS@Si02、CoTaPc和APSOS12 的紫外-可见吸收光谱。
[0015]图2是PS@Si02(a)和CoTaPc-PS@Si02(b)的 TEM 图。
[0016]图3是？5略102(厶)、厶卩5略102(8)和(:(^3?(3-?5略102((:)的26七3电位图。
[0017]图4是复合材料CoTaPC-PS@Si02(a)分别分散在水和甲苯中的照片和(b)乳化水和甲苯分别得到水包油型(0/W)和油包水型(W/0)乳液的照片。
[0018]图5是CoTaPc/PS@Si02作为颗粒乳化剂得到W/0型乳液放置(a)24h和(b) —个月后的形貌。
【具体实施方式】
[0019]实施例1钴酞菁功能化Janus复合材料(CoTaPc-PS@Si02)
[0020](一)制备方法如下
[0021]1、四甲酰胺基酞菁的合成
[0022]分别称取4-羧基邻苯二甲酸酐(4.72g，20mmol)、尿素(9.6g，160mmol)、钼酸钱(0.15g，0.8mmol)和六水合二氯化钴(1.43g，6mmol)加入到30mL三氯苯中，混合物190°C反应4-5h，反应结束后，趁热过滤，固体分别用硝基苯、甲醇洗涤三次。将滤饼加入到10mL去离子水中，回流2h后过滤;再将所得固体加入到10mL的HCl溶液(1.0mol/L)中，回流2h后过滤;然后再将所得固体继续在丙酮和乙醇(体积比为1:1)的混合溶液中回流2h，过滤，将最终所得产物依次用乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷洗涤，制得四甲酰胺基酞菁。
[0023]2、四羧基钴酞菁的合成(CoTaPc)
[0024]取4g四甲酰胺基酞菁加入到10mL Na0H(2.0mol/L)水溶液中，90°C水解12h，静置，冷却至室温后，抽滤，用浓盐酸调节滤液的PH=I，出现大量沉淀，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后依次用少量无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷洗涤滤饼3次，每次5mL，用DMF重结晶，干燥后得2.4g产物(CoTaPc)，产率约59 %。
[0025]元素分析，C36H16N8O8Co理论值:C,57.84 % ； H, 2.16 % ； N, 14.99 % ,测量值:C，58.29% ；H,2.47% ；N,14.33%0
[0026]3、氨基化的聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球(APSOS12)的制备
[0027]取10mg聚苯乙稀/二氧化娃复合微球(PS@Si02)超声分散于30ml无水乙醇中，然后加入10mg氨丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流24h，过滤，滤饼用乙醇洗涤三次、真空干燥，得白色粉末状固体APSOS12。
[0028]4、钴酞菁功能化Janus复合材料(CoTaPc-PSiSi02)的制备
[0029]取200mg APSOS12超声分散于30ml DMF中，然后加入10mg四羧基钴酞菁，常温下搅拌4h，过滤，滤饼用DMF洗涤至滤液无色后再用乙醇洗涤两次，真空干燥得蓝色粉末状固体。
[0030](二)实验结果
[0031]图1分别给出了 CoTaPc-PS0Si02、APS@Si02和(:0了3?(:的紫外-可见吸收光谱。通过对比可以发现复合材料CoTaPc-PS@Si02在678nm和334nm处的吸收峰分别对应于配合物Co TaPc在670nm和333nm处的Q带和B带特征吸收峰，由此说明Co TaPc成功固载到APSOS12表面。
[0032]图2为复合材料PS@Si02(a)和CoTaPc-PS@Si02(b)的TEM图。通过对比可以确定配合物CoTaPc在PSOS12表面固载前后，材料的形貌和尺寸未发生明显变化，形貌规整，尺寸均
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[0033]图3是PS@Si02、APS@Si02和CoTaPc-PS@Si02的Zeta电位图，由图中可看出PSOS12表面氨基化后，Zeta电位从-27.7mV变为33.lmV，这是因为氨基的引入使纳米粒子表面正电荷增加的缘故，证明氨基成功的引入到PSOS12表面得到了APSOS12 JPSOS12与CoTaPc反应后，复合物Zeta电位值变为-28.2mV，这主要是因为羧基的引入使复合物表面负电荷增加，由此证明CoTaPc成功修饰到APSOS12表面。
[0034]实施例2钴酞菁功能化Janus复合材料(C0TaPc-PSOS12)在溶剂中的分散性
[0035]考察了复合材料CoTaPc-PS@Si02在溶剂中的分散性，图4是复合材料CoTaPc-PSOS12分别超声分散在水和甲苯中并放置12h后的照片，以及作为颗粒乳化剂乳化水和甲苯分别得到水包油型(0/W)和油包水型(W/0)乳液的照片。结果表明该材料在水和甲苯中均具有良好的分散性，作为颗粒乳化剂不仅可分别形成0/W型和W/0型乳液，且两种乳液均具有很好的稳定性，放置一个月后仍保持乳液特征(图5)。
[0036]实施例3钴酞菁功能化Janus复合材料(C0TaPc-PSOS12)的应用
[0037]常温下，将5mg催化剂CoTaPc-PS@Si02超声分散于1ml的罗丹明B水溶液(1ppm)中，250W氙灯照射5h后，罗丹明B降解率可达90%。将催化剂离心分离，用蒸馏水洗涤三次，重新加入底物溶液，重复光催化实验，该催化剂重复利用3次，催化效果无明显降低。
【主权项】
1.一种钴酞菁功能化Janus复合材料，其特征在于:制备方法如下:将四羧基钴酞菁与氨基化的Janus复合材料分散于DMF中，常温反应，离心提纯。2.根据权利要求1所述的一种钴酞菁功能化Janus复合材料，其特征在于:所述的四羧基钴酞菁的制备方法是:将四甲酰胺基酞菁在NaOH水溶液中水解后，抽滤，用浓盐酸调节滤液的PH=I，再抽滤得滤饼，滤饼洗涤至中性，然后依次用无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷淋洗滤饼，DMF重结晶，真空干燥，得四羧基钴酞菁。3.根据权利要求2所述的一种钴酞菁功能化Janus复合材料，其特征在于:所述的四甲酰胺基酞菁的制备方法是:以4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵和六水合二氯化钴为原料，三氯苯作为溶剂，190°C下，反应4-5h，过滤所得固体分别用硝基苯、甲醇淋洗，将滤饼依次分别在去离子水、HCl溶液、丙酮和乙醇的混合溶液中各回流2h后抽滤，产物依次用乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷淋洗，得四甲酰胺基酞菁。4.根据权利要求1-3任一所述的一种钴酞菁功能化Janus复合材料，其特征在于:所述的Janus复合材料是聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球。5.根据权利要求4所述的一种钴酞菁功能化Janus复合材料，其特征在于:氨基化的Janus复合材料聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球的制备方法:将Janus复合材料聚苯乙烯/ 二氧化硅复合微球超声分散于无水乙醇中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流23-25h，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥。6.权利要求1、2、3或5所述的钴酞菁功能化Janus复合材料作为异相催化剂用于光催化降解有机染料。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下:常温下，称取1、2、3或5所述的钴酞菁功能化Janus复合材料，超声分散于含有有机染料的溶液中，光照降解4-8h。8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于:所述的有机染料是罗丹明B。
【专利摘要】本发明涉及一种钴酞菁功能化Janus复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将四羧基钴酞菁通过静电作用固载到氨基化的Janus复合材料表面，制备得到了一种兼具酞菁催化活性和Janus材料乳化特性的新型复合材料CoTaPc?PSSiO2，该复合材料在水相及有机相均具有良好的分散性，在有机染料降解、燃油脱硫、苯乙烯环氧化等领域有着潜在的应用前景。
【IPC分类】A62D3/17, B01J31/22, B01J31/06, A62D101/28, B01J35/08
【公开号】CN105709828
【申请号】CN201610037671
【发明人】孙颖, 张薇, 梁福鑫, 杨振忠, 宋溪明
【申请人】辽宁大学