钴改性zsm-5沸石分子筛催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种应用于SCR脱硝技术的钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]选择性催化还原技术(selective catalytic reduct1n，SCR)是目前最有望应用于氮氧化物(NOx)脱销的技术之一。这种SCR技术是指在催化剂的作用下，外加还原剂或者排气中的还原物质选择性的将NOx还原为N2,而避免发生还原剂的非选择性氧化反应的技术。具体过程是NH3(还原剂)在一定温度和催化剂的作用下，把排气中的NOx还原为Ns。所以，SCR技术的核心就是催化剂。目前应用的催化剂一般是以T12为载体，以v2o5Sv2o5-wo3、V2O5-MoO3为活性组分的钒系催化剂，反应温度在280 °C?420 °C左右，这时NOx的转化率较高，但是280 °C的起始温度高于汽车冷启动时最高仅为250 °C的温度，在这低于280°C的范围内NOx的转化率低，因此，这种钒系催化剂存在活性温度范围相对较窄的缺陷；这种缺陷还产生以下不足:1.要把反应温度保持在280°C?420°C，反应设备等各方面成本会比较高；2.由于该催化剂体系中含有有毒物质钒，在长期高温使用过程中易发生脱落，进入到环境中具有很大的生物毒性，而且会在生物体内富集。
[0003]所以要寻找活性温度范围较宽尤其适合低温的安全的催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明所提供的一种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂及制备方法，它能解决在低温环境下催化NOx还原为N2的问题，NOx转化率较高。
[0005]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是:这种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，包括ZSM-5沸石分子筛，还含有占所述ZSM-5沸石分子筛质量分数0.5%?12.5%的钴元素。
[0006]上述技术方案中，更具体的技术方案还可以是:所述钴元素均匀的分散在ZSM-5沸石分子筛表面或者孔道内。
[0007]这种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
A、将硝酸钴溶液浸渍于ZSM-5中，在75 °C?85 °C下搅拌24小时；
8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小时；
C、将步骤B所得在540°C?560 °C下高温焙烧3.5?4.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至室温即得。
[0008]进一步的:所述硝酸钴溶液中硝酸钴的质量为ZSM-5质量的1.5%?39%。
[0009]进一步的:将步骤D所得催化剂粉碎至20?40目。
[0010]由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
1、分子筛催化剂具有很好的吸附性能和灵活性，在负载不同金属的情况下，催化剂的活性就会发生相应改变，使得活性温度可控。本发明中游离状态的钴元素能很好的负载在ZSM-5沸石分子筛载体上，其中部分Co2+与ZSM-5分子筛中立体交叉位上和通道内的H+发生交换，进入ZSM-5骨架结构，剩余Co离子以CoOx的形式存在，二者都是NH3选择催化还原NOx的活性组分;首先是空气中的O2与Co2+发生氧化还原反应生成Co3+;当NOx与O2共存时，与Co3+生成吸附状态的Co3+-NOx,然后Co3+-NOx与NH3反应生成N2和H2O,同时Co3+还原为Co2+;其中处于交换位上的Co2+通常在180°C?300 °C的温度范围内起催化作用，NOx的转化率最高能达99%，而剩余以CoOx的形式存在的Co离子通常在大于300°C的温度范围内起催化作用，NOx的转化率最高能达99.1%。所以本发明钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂起催化脱销作用的活性温度范围较宽，在小于300°C的温度范围内能使NOx的转化率保持较高水平。
[0011]2、在本发明的催化剂的催化还原作用下，在低温环境下NOx的转化速率最高能比高温环境下的最高转化速率快14?17倍。
[0012]3、本发明的催化剂比较安全，不具有生物毒性。
【具体实施方式】
[0013]以下结合具体实施例对本发明作进一步详述:
实施例一:
这种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，以ZSM-5沸石分子筛为载体，含有占所述ZSM-5沸石分子筛质量分数0.5%的钴元素作为活性成分，钴元素以游离状态均匀的分散在ZSM-5沸石分子筛表面或者孔道内。
[0014]制备方法如下:
A、将硝酸钴质量为15克的硝酸钴溶液浸渍于1000克ZSM-5中，在75°C下搅拌24小时；
B、然后在120°C左右烘干3.5小时；
C、将步骤B所得在5500C左右下高温焙烧3.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至15°C?25 V即得。
[0015]将制得催化剂粉碎至20?40目使用于SCR催化NOx还原为N2,在230°C左右NOx的转化率达到最高值94%。
[0016]实施例二:
这种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，以ZSM-5沸石分子筛为载体，含有占所述ZSM-5沸石分子筛质量分数12.5%的钴元素作为活性成分，钴元素以游离状态均匀的分散在ZSM-5沸石分子筛表面或者孔道内。
[0017]制备方法如下:
A、将硝酸钴质量为39克的硝酸钴溶液浸渍于100克ZSM-5中，在75°C下搅拌24小时；
B、然后在120°C左右烘干3.5小时；
C、将步骤B所得在5500C左右下高温焙烧3.5小时；
D、将步骤C所得自然冷却至15°C?25 V即得。
[0018]将制得催化剂粉碎至20?40目使用于SCR催化NOx还原为N2,在低温部分(300°C以下)170 °C左右NOx的转化率达到最高值97%；并且在高温部分(300 V以上)440°C左右NOx的转化率也达到最高值96%。另外，在170°C时NOx的转化速率约为在440 °C时的15倍。
【主权项】
1.一种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，包括ZSM-5沸石分子筛，其特征在于:还含有占所述ZSM-5沸石分子筛质量分数0.5%?12.5%的钴兀素。2.根据权利要求1所述的钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于:所述钴元素均勾的分散在ZSM-5沸石分子筛表面或者孔道内。3.一种钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: A、将硝酸钴溶液浸渍于ZSM-5中，在75°C?85°C下搅拌24小时； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小时； C、将步骤B所得在540°C?560 V下高温焙烧3.5?4.5小时； D、将步骤C所得自然冷却至室温即得。4.根据权利要求3所述的钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于:所述硝酸钴溶液中硝酸钴的质量为ZSM-5质量的1.5%?39%。5.根据权利要求3或者4所述的钴改性ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于:将步骤D所得催化剂粉碎至20?40目。
【专利摘要】本发明公开了一种钴改性ZSM?5沸石分子筛催化剂及制备方法，涉及催化剂制备技术领域。这种钴改性ZSM?5沸石分子筛催化剂，包括ZSM?5沸石分子筛和钴元素。制备方法是先将硝酸钴溶液浸渍于ZSM?5中，在75℃～85℃下搅拌24小时；然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小时；接着在540℃～560℃下高温焙烧3.5～4.5小时；最后自然冷却至室温即得。本发明解决了在低温环境下催化NOx还原为N2的问题，NOx转化率较高，反应速率比在高温时快，安全无生物毒性。
【IPC分类】B01J29/46, B01D53/86, B01D53/56
【公开号】CN105709812
【申请号】CN201610042906
【发明人】宾峰, 李懿君
【申请人】柳州市海达新型材料科技有限公司