具有硅宾配体的新型催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可W被用作催化剂、特别是作为娃氨加成催化剂的新型金属络合物。 更具体地，本发明设及具有至少一个娃宾(Silylime)型配体的金属络合物。 现有技术
[0002] 在娃氨加成(也称为聚加成)反应期间，包含至少一个不饱和键的化合物与包含至 少一个氨娃官能团、即与娃原子键合的氨原子的化合物反应。该反应可W例如在締控型不 饱和键的情况下进行描述：
[0003]
[0004] 或在烘控型不饱和键的情况下进行描述：
[0005]
[0006] 不饱和化合物的娃氨加成通过催化进行。典型地，用于该反应的合适的催化剂是 销催化剂。当前，大多数工业娃氨加成反应是通过通式Pt2(二乙締基四甲基二硅氧烷)3(或 缩写为Pt2(DVTMS)3)的Karstedt销络合物催化的
[0007]
〇
[0008] 2000年代初，W下通式的销-卡宾络合物的制备使得能够获得更稳定的催化剂(参 见例如国际专利申请W0 01/42258):
[0009]
[0010] 然而，销催化剂的使用仍然存在问题。销催化剂设及越来越稀少并且价格波动巨 大的贵金属。其难w在工业规模上使用。因此期望尽可能减少反应所需的催化剂的量，然而 不降低反应的产量和速率。
[0011] 此外，期望获得在反应期间稳定的催化剂。已发现，在催化反应期间，销金属可能 沉淀，结果是形成不溶于反应介质的胶体。于是催化剂活性降低。此外，运些胶体在反应介 质中形成浑浊，并且所获得的产品由于被着色而在美学上不令人满意。
[0012] 另外，在利用Karstedt催化剂的娃氨加成反应期间，已观察到形成不期望的副产 物，所属副产物由締双键的异构化和/或由加氨反应造成。还期望催化剂不促进副反应。
[0013] 在运个背景下，本发明的目的之一是提供特别适合于娃氨加成反应的催化的新型 催化剂。有利地，该催化剂可比现有催化剂更小的量使用，同时保持相同的效果。另外， 新催化剂可W有利地在反应介质中稳定，不会形成胶体，并使得能够限制副反应。
[0014] 在研究期间，本发明人一直对具有娃宾配体的金属络合物感兴趣。娃宾是为卡宾 的高级同系物的化合物。它们是具有6个价电子的二价中性娃实体。与卡宾相比，文献中描 述的稳定娃宾的数量是很有限的。N-杂环卡宾NHC的高级同系物N-杂环娃宾NHSi是已经被 研究的最多的娃宾，并且已发现娃宾NHSi形成远不如利用N肥形成的络合物稳定的络合物。
[0015] 为解决该问题，本发明人已建议使用通过路易斯碱稳定化的娃宾配体。用通过路 易斯碱稳定化的娃宾配体配位的一些稳定金属络合物已经在文献中特别是R.Ro化iguez， T.Troadec,T.Kato,N.Saffon-Merceron,J-M.Sotiropoulos^RA.Baceiredo, Angew.Qiem. Int.Ed. ,2012,51,7158中进行了描述。
[0016] 然而，所描述的络合物仍然不是非常稳定，在运些公开中观察到稳定性的问题。
[0017] 正是在运个背景下，本发明人已首次制备了其配体的至少一个是通过路易斯碱稳 定化的环状娃宾的金属络合物。他们已完全出乎意料地发现，运些稳定化的娃宾的环状结 构使得能够获得特别稳定的金属络合物。
【发明内容】
[0018] 本发明的主题是包含选自元素周期表第8、9和10族的金属的至少一个金属原子和 一个或更多个配体的金属络合物，其特征在于，至少一个配体包含环状娃宾结构和向所述 环状娃宾结构的娃原子提供电子对的路易斯碱。
[0019] 运些金属络合物特别适合用作催化剂，运也是本发明的主题。
[0020] 另外，本发明的另一个主题，一方面是用于使包含至少一个締控官能团和/或至少 一个烘控官能团的不饱和化合物与包含至少一个氨娃官能团的化合物进行娃氨加成的方 法，所述方法的特征在于，其被上面限定的金属络合物催化；另一方面是包含W下的组合 物：
[0021] -包含至少一个締控官能团和/或至少一个烘控官能团的至少一种不饱和化合物，
[0022] -包含至少一个氨娃官能团的至少一种化合物，和
[0023] -选自上面限定的金属络合物的催化剂。
【具体实施方式】
[0024] 根据第一方面，本发明设及包含选自元素周期表第8、9和10族的金属的至少一个 金属原子和一个或更多个配体的金属络合物，其特征在于，至少一个配体包含环状娃宾结 构和向所述环状娃宾结构的娃原子提供电子对的路易斯碱。
[0025] 该金属络合物可W由通式（I)表示：
[0026] [Ma(Lig)b]。 （I)
[0027] 其中；
[0028] -M表示选自元素周期表第8、9和10族金属的金属；
[0029] -符号Lig表示金属Μ的配体；
[0030] -a是 1、2或 3;
[0031] -b是1至等于a值5倍的数的整数；
[0032] -C对应于金属络合物的总电荷，其可W是0或+1至+6的正整数；
[0033]应理解，如果b大于或等于2, Lig可W表示相同或不同的配体，
[0034]其特征在于，至少一个配体Lig是包含环状娃宾结构和向所述环状娃宾结构的娃 原子提供电子对的路易斯碱的配体。
[003引在本发明中，元素周期表第8、9和10族的金属是铁(Fe)、钉（Ru)、饿（Os)、每黑 化S)、钻(Co)、锭(化）、银(Ir)、^麦(Mt)、儀(Ni)、钮(Pd)、销(Pt)和^达(Ds)。优选地，根据 本发明的金属络合物的金属选自？*、？(1、化、化、咖、03和^，更优选选自？1、？(1、化、化和咖， 甚至更优选选自Pt、Pd和Ru。特别优选地，金属是Pt，并且本发明的金属络合物是销络合物。
[0036] 络合物可W仅包含一个金属原子，运意味着通式（I)中的符号"a"的值为1。然而， 金属络合物也可W包含几个金属原子，特别是当络合物的配体中的至少一个是桥接配体或 多齿配体时。
[0037] 根据本发明的金属络合物可W是中性的（运意味着通式（I)中的符号V'的值为 〇)，或者是带电荷的（通式（1)中的符号"。"是非零的并且值为+1、+2、+3、+4、巧或+6)。在带 电荷的情况下，金属络合物可W与一个或更多个反离子结合。
[0038] -个或更多个配体会络合一个或更多个金属原子。根据本发明的金属络合物的特 征在于，至少一个配体包含环状娃宾结构和向所述环状娃宾结构的娃原子提供电子对的路 易斯碱。在下文中，该配体标示为"Ls"。
[0039] 娃宾化合物是包含二价娃原子的化合物，其是电中性的，并且有两个非键电子位 于其上。通常，娃宾化合物可W由
表示，符号"0 "表示电子空位，符号"t"表示非键 电子。
[0040] 术语"环状娃宾结构"应理解为表示其中二价娃原子形成由通过共价键键合的3至 6个原子构成的环的一部分的娃宾化合物。环状娃宾结构可W图解地表示为：
娃原 子和与娃原子键合的两个取代基被包含在由通过共价键彼此键合的3至6个原子构成的环 中。
[0041] 术语"路易斯碱"应理解为表示能够提供电子对的化学基团。通常，路易斯碱可W 用"b| "表示，符号"I"表示电子对。在本发明中，配体的路易斯碱将其电子对提供给环 状娃宾结构的娃原子。运可W图解地表示为：
[0042]
[0043] 根据本发明的配体Ls中路易斯碱的存在具有使环状娃宾结构稳定化的作用。
[0044] 在上述包含环状娃宾结构和路易斯碱的配体中，Ls可W是式（II)的化合物：
[0045] (II)
[0046] 其中；
[0047] -B表示路易斯碱，
[0048] -Y哺Y2彼此独立地表示0、NR3或CR32，
[0049] -Z是使得Υ?-Ζ-Υ2共同形成Yi-(CR3m)n-Y2链，η是0、1、2或3,每个m独立地是0、1或2， 该链的一个或更多个碳原子可W被选自〇、N、Si和P的杂原子所取代，链可W包含一个或更 多个不饱和键，应理解链的每个原子携带的R3基团的数量m适合于该原子的配位，
[0050] B可W通过共价键与γ?、Υ2和/或Z键合，
[0051 ] 每个R3可W独立地选自：
[0052]-氨原子，
[005引-面素原子，
[0054] -烷基基团，其任选地被面素原子、面代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、 芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
[0055] -环烷基基团，其任选地被面素原子、烷基基团、面代烷基基团、环烷基基团、环烧 基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烷氧基基团取代一 次或更多次，
[0056] -环烷基烷基基团，其在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被面素原子、烷基 基团、面代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺 基基团、径基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
[0057] -芳基基团，其任选地被面素原子、烷基基团、面代烷基基团、环烷基基团、环烷基 烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烷氧基基团取代一次 或更多次，
[0058] -芳基烷基基团，其在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被面素原子、烷基基团、 面代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基 团、径基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
[0059] -酷基基团，其任选地被面素原子、烷基基团、面代烷基基团、环烷基基团、环烷基 烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烷氧基基团取代一次 或更多次，
[0060] -径基基团，
[0061] -烷氧基基团，其在烷基部分上任选地被面素原子、烷基基团、面代烷基基团、环烧 基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烧氧 基基团取代一次或更多次，
[0062] -胺、亚胺或酷胺基团，其任选地被面素原子、烷基基团、面代烷基基团、环烷基基 团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烷氧基基 团取代一次或更多次，
[0063] -麟烧、亚憐酸醋、正麟或憐叶立德基团，其任选地被面素原子、烷基基团、环烷基 基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基团或烷氧基 基团取代一次或更多次；
[0064] 应理解；
[0065] -在每个R3基团中，一个或更多个碳原子可W被娃原子Si取代，
[0066] -在每个R3基团中，可W存在一个或更多个不饱和键，
[0067] -选自R3基团的两个或更多个基团，与它们所键合的原子一起可W形成由3至20个 环成员构成的单环或多环的环，所述环任选地包含一个或更多个不饱和键，并任选地包含 选自0、N、Si和P的一个或更多个杂原子，单环或多环的环基团可W任选地被面素原子、烷基 基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酷基基团、胺基基团、径基基 团或烷氧基基团取代一次或更多次。
[0068] 根据本发明，术语"面素原子"应理解为表示选自氣、氯、漠和舰的原子。
[0069] 根据本发明，术语"烷基"应理解为表示饱和的、直链的或带支链的包含1至20个碳 原子、优选1至8个碳原子的控链。烷基基团可W选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔下基、异 下基、正下基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
[0070] 根据本发明，术语"环烷基"应理解为表示饱和的、单环或多环的、优选单环或二环 的包含3至20个碳原子、优选3至8个碳原子的控基。当环烷基基团是多环的时，多个环的核 可W通过共价键和/或通过螺烧原子相互连接和/或相互缩合。环烷基基团可W选自环丙 基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基和降茨基。
[0071] 根据本发明，术语"环烷基烷基"应理解为表示被如上定义的环烷基基团取代的如 上定义的烷基基团。
[0072] 根据本发明，术语"芳基"应理解为表示芳香族单环或多环的包含5至18个碳原子 的控基。芳基基团可W选自苯基、糞基、蔥基和菲基。
[0073] 根据本发明，术语"芳基烷基"应理解为表示是指被如上定义的环烷基基团取代的 如上定义的烷基基团。
[0074] 根据本发明，术语"酷基"