一种用于费托合成反应的钴基碳纳米管催化剂的制备方法
【专利摘要】一种用于费托(F-T)合成反应的钴基碳纳米管催化剂的制备方法，其步骤为：A)将原始多壁碳纳米管置于质量分数为37％～65％的硝酸溶液中，于90℃～120℃下处理5～14小时；B)将步骤A的产物洗涤至pH＝7，在110℃下干燥过夜，制成改性碳纳米管；C)将步骤B的产物上负载金属纳米粒子,经120℃空气下干燥10小时，于400℃～900℃温度下，Ar气氛焙烧3小时，得到钴碳纳米管催化剂。与未经处理的碳纳米管催化剂相比，本发明的钴碳纳米管催化剂具有更大的比表面积，制备过程中可对活性金属颗粒实现可控式负载，提高F-T合成反应活性和C5+产物的选择性。
【专利说明】
-种用于费托合成反应的钻基碳纳米管催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及催化剂领域，具体设及一种用于F-T合成反应钻碳纳米管催化剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] F-T合成技术是通过一氧化碳加氨生产清洁合成燃料，是一项十分具有前景的技 术。F-T合成的原料合成气由一氧化碳和氨气组成，可从煤、天然气和生物质等资源中取得。
[0003] 钻、铁、儀和钉等一些金属，已被广泛应用作为催化剂用于F-T反应。钻和铁是F-T 反应中活性最高的金属。与铁催化剂相比，钻催化剂表现出较高的活性，对链烧控更高的选 择性和更低的水煤气变换反应活性。此外，儀基催化剂在反应中产生过多甲烧，钉基催化剂 的过于昂贵，限制了它们大规模工业化的使用。
[0004] 在F-T合成中，活性金属的性质、分散度、负载量W及性质和结构的改变对催化剂 活性和产物选择性有显著影响。一些常见的F-T合成催化剂，如氧化侣，二氧化娃或二氧化 铁负载钻催化剂已被广泛地研究。近年来，一些新颖的碳材料，例如碳纳米纤维，碳球，碳纳 米管和石墨締成为了科研工作者们最有兴趣的催化剂载体。
[0005] 碳纳米管由于其独特的机械，化学和电性能引起了科研工作者的关注，碳纳米管 表面惰性，与钻颗粒间的相互作用力较弱，因此推测W碳纳米管为载体可有效防止难还原 物种的生成。但碳纳米管作为催化剂载体也有一定的缺点，如碳纳米管有很强的疏水性而 不能被水浸润，因此，金属催化剂不易牢固地沉积粘附在碳纳米管上。
[0006] 近年来，碳纳米管负载金属催化剂也已报道。然而，运些现有的催化剂制备方法缺 乏对碳纳米管内钻纳米颗粒的有效可控负载，也还没有碳纳米管可控负载钻催化剂应用在 F-T合成反应中的详细研究。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种用于F-T合成反应的钻碳纳米管催化剂的制备方法，在 制备过程中可对活性金属钻颗粒实现可控式负载，W提高F-T合成反应活性和Cs+产物的选 择性。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0009] -种用于费托合成反应的钻基碳纳米管催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0010] A将原始多壁碳纳米管置于酸溶液中，于90°C~120°C下处理5~14小时；
[0011] B将步骤A的产物洗涂至中性，在100~120°C下干燥过夜，然后于350°C溫度下在 赔烧载气中赔烧2~4小时，取出备用；
[0012] C在步骤B的产物上用浸溃法负载钻基催化剂，经8~12小时干燥后，在赔烧载气 中赔烧2~4小时，制得钻碳纳米管催化剂。
[0013] 优选的，步骤A中的原始多壁碳纳米管的外直径为8~15nm，长0. 5~2 μπι。
[0014] 优选的，步骤A中的酸溶液为硝酸溶液。
[0015] 优选的，步骤A中的酸溶液的质量分数为37 %~65 %。
[0016] 优选的，步骤B中的赔烧载气为Ar气，气体流量为50mL/min。
[0017] 优选的，步骤C中的赔烧溫度为400°C~900°C。
[0018] 优选的，步骤C中的干燥方法为减压干燥。
[0019] 优选的，步骤C中的赔烧载气为Ar气。
[0020] 优选的，步骤C中的金属钻来源于Co (N03) 2 · 6&0。
[0021] 优选的，步骤C中的金属钻的负载量为5~20wt%。
[0022] 本发明提供的钻基碳纳米管催化剂制备方法，将碳纳米管经过一定溫度、浓度、时 间下的酸溶液处理，洗涂、干燥、赔烧后进一步负载金属钻纳米粒子，再经干燥、赔烧制得钻 碳纳米管催化剂。与未经处理的碳纳米管相比，本发明的制备方法制得的钻碳纳米管催化 剂具有更大的比表面积，催化剂的制备过程中可对活性金属颗粒实现可控式负载，从而提 高F-T合成反应活性和产物的选择性。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明的钻基碳纳米管催化剂制备方法的制备流程简图；
[0024] 图2为对比例二中的改性碳纳米管透视电镜（TEM)图；
[002引图3为本发明的实施例一制备的催化剂透视电镜（TEM)图；
[0026] 图4为本发明的实施例二制备的催化剂透视电镜（TEM)图；
[0027] 图5为本发明的实施例Ξ制备的催化剂透视电镜（TEM)图；
[002引图6为本发明的实施例四制备的催化剂透视电镜（TEM)图。
【具体实施方式】
[0029] 为了进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选实施方案进行描 述，但是应当理解，运些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利 要求的限制。
[0030] 本发明所提供的催化剂制备方法只设及常规的溶解处理、赔烧处理和浸溃方法， 操作过程简单，所需条件容易获得和控制。其具体步骤为：
[0031] A)将原始多壁碳纳米管置于质量分数为37%~65%的硝酸溶液中，反应溫度为 90°C~120°C，反应时间为5~14小时；
[003引 B)将步骤A的产物经水洗至中性，抑=7,之后在干燥箱中，100~120°C溫度条 件下干燥过夜；
[003引 C)将步骤B的产物置于陶瓷管式炉中，在Ar气氛中，流量为50mL/min，赔烧溫度 为350°C，赔烧2~4小时，制成改性碳纳米管；
[0034] D)步骤C所得的碳纳米管在常溫下，采用浸溃法负载钻基催化剂，经减压过滤， 400°C~900°C溫度下赔烧，得到钻碳纳米管催化剂。其中，金属钻的来源为Co(N〇3)2 ·6Η20， 金属钻的负载量为5~20wt%。
[0035] 下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。
[003引对比例1
[0037] 未经处理的原始多壁碳纳米管（Pristine CNTs)，其外直径为8~15皿，长0. 5~ 2. ο μ m〇
[00測对比例2
[0039] 一种改性碳纳米管的制备方法，包括W下步骤：
[0040] A)将3g原始多壁碳纳米管置于质量分数为65%的硝酸溶液中，反应溫度为 120°C，反应时间为14小时；
[0041] B)将步骤A的产物经去离子水洗涂，至抑=7,之后在溫度为11(TC条件下干燥箱 中干燥过夜；
[0042] C)将步骤B的产物置于陶瓷管式炉中，在流量为50mL/min的Ar气氛中，赔烧溫度 为350°C下赔烧3小时，制成改性碳纳米管，命名为CNTs-A。
[0043] 实施例1
[0044] -种用于F-T合成反应碳纳米管催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0045] A)将3g原始多壁碳纳米管置于质量分数为65%的硝酸溶液中，反应溫度为 120°C，反应时间为14小时；
[0046] B)将步骤A的产物经去离子水洗涂，至抑=7,之后在溫度为11(TC条件下干燥箱 中干燥过夜；
[0047] C)将步骤B的产物置于陶瓷管式炉中，在流量为50mL/min的Ar气氛中，赔烧溫度 为350°C下赔烧3小时，制成改性碳纳米管；
[004引 D)步骤C所得的碳纳米管在常溫下，称取称量碳纳米管0. 2邑， Co(N03)2 ·6Η200. llg，丙酬1. 在超声辅助下采用等体积浸溃法负载钻基催化剂，经减压 过滤30min，制得钻碳纳米管催化剂，金属钻含量lOwt %，命名为Co/CNTs-A。
[004引实施例2
[0050] -种用于F-T合成反应碳纳米管催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0051] A)将3g原始多壁碳纳米管置于质量分数为37%的硝酸溶液中，反应溫度为90°C， 反应时间为5小时；
[0052] B)将步骤A的产物经去离子水洗涂，至PH = 7,之后在溫度为120°C条件下干燥箱 中干燥过夜；
[005引 C)将步骤B的产物置于陶瓷管式炉中，在流量为50血/min的Ar气氛中，赔烧溫度 为350°C下赔烧4小时，制成改性碳纳米管；
[0054] D)步骤C所得的碳纳米管在常溫下，称取称量碳纳米管0. 2邑， Co(N〇3)2 · 6&00. 15g，丙酬1.5mU在超声辅助下采用浸溃法负载钻基催化剂，经减压过 滤30min，400°C溫度下赔烧，制得钻碳纳米管催化剂，金属钻含量15wt %，命名为Co/ CNTs-400。
[00财实施例3
[0056] -种用于F-T合成反应碳纳米管催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0057] A)将3g原始多壁碳纳米管置于质量分数为45%的硝酸溶液中，反应溫度为 l〇〇°C，反应时间为8小时；
[005引 B)将步骤A的产物经去离子水洗涂，至PH = 7,之后在溫度为100°C条件下干燥箱 中干燥过夜；
[005引 C)将步骤B的产物置于陶瓷管式炉中，在流量为50血/min的Ar气氛中，赔烧溫度 为350°C下赔烧2小时，制成改性碳纳米管；
[0060] D)步骤C所得的碳纳米管在常溫下，称取称量碳纳米管0. 2g，Co(N〇3)2 ·6Η200. 2邑， 丙酬1. 8mU在超声辅助下采用浸溃法负载钻基催化剂，经减压过滤30min，65(TC溫度下赔 烧，制得钻碳纳米管催化剂，金属钻含量20wt %，命名为Co/CNTs-650。
[00川实施例4
[0062] 一种用于F-T合成反应碳纳米管催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0063] A)将3g原始多壁碳纳米管置于质量分数为55 %的硝酸溶液中，反应溫度为 l〇〇°C，反应时间为10小时；
[0064] B)将步骤A的产物经去离子水洗涂，至PH = 7,之后在溫度为110°C条件下干燥箱 中干燥过夜；
[006引 C)将步骤B的产物置于陶瓷管式炉中，在流量为50血/min的Ar气氛中，赔烧溫度 为350°C下赔烧3小时，制成改性碳纳米管；
[0066] D)步骤C所得的碳纳米管在常溫下，称取称量碳纳米管0. 2邑， Co (N03) 2 · 6&00. 08g，丙酬0. 8血，在超声辅助下采用浸溃法负载钻基催化剂，经减压 过滤30min，900°C溫度下赔烧，制得钻碳纳米管催化剂，金属钻含量5wt %，命名为Co/ CNTs-900。
[0067] 对比例1、2,实施例1-4的表征与反应评价
[006引对比例和实施例的样品结构特性总结在表1中。碳纳米管经硝酸处理后的邸T表 面积从170m2/g增加至223m7g。该表面积的增加，应归功于碳纳米管两个端口的打开，使 其暴露了更多的内部表面积。随着热处理溫度的升高，催化剂邸T表面积明显增加，但孔体 积减小。催化剂的总孔体积明显减小，特别是当热处理溫度达到900°C。此外，表1还示出 了 Co/CNTs-A、Co/CNTs-400、Co/CNTs-650、Co/CNTs-900 的金属钻纳米粒子的大小，钻纳米 粒子大小随热处理溫度的增加而微微增大，运应归因于较高处理的溫度进一步放大了碳纳 米管内径。
[0069] 表1不同样品的结构特征
[0070]
[0071] 在固定床反应器中采用不同的反应条件，对制备的钻碳纳米管催化剂的F-T合成 反应催化性能进行研究，具体数据见表2和表3。
[0072] 表2不同催化剂样品在F-T合成反应中的催化性能
[0073]
[00巧]反应条件：Τ = 240°C，P = 1. OMPa, Hz/CO = 2/1，W/F = lOg h/mol.
[007引从表2中可W看出，对于CNTs-A催化剂，CO转化率和細4选择性分别为92. 8 %和 23. 5%，CNTs-A的催化活性也是运一系列中最高的。Co/CNTs-X狂=400、650或900)的催 化活性不是最高的，但其表现出更好的抑制CH4生成和增长生成物碳链长度的作用。特别 的，Co/CNTs-650催化剂的CH4选择性只有8. 4%，C 5+选择性达到了 83. 7%。表3的结果表 明，Co/CNTs-650催化剂在220°C~260°C溫度下进行反应，随着反应溫度的上升，C0转化率 而增加，选择性呈微微降低的趋势。在240°C反应溫度下，Hz/CO从2/1调整到1/1后， C0转化率明显下降，但Ch选择性有所上升。
[0077] 表3 Co/CNTs-650催化剂在F-T合成反应中的活性和选择性
[0078]
[0079] 反应条件：W/F = 10曲/mol, P = 1. OMPa,催化剂 t:Co/CNTs-650.
[0080] 上述实施例只是一部分较佳实施例，并不是对本发明的限制。实际上只要是符合
【发明内容】
部分阐述的条件都可W实现本发明，因此，本发明保护范围W申请的权利要求为 准。
【主权项】
1. 一种用于费托合成反应的钴基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： A将原始多壁碳纳米管置于酸溶液中，于90°C~120°C下处理5~14小时； B将步骤A的产物洗涤至中性，在100~120°C下干燥过夜，然后于350°C温度下在焙烧 载气中焙烧2~4小时，取出备用； C在步骤B的产物上用浸渍法负载钴基催化剂，经8~12小时干燥后，在焙烧载气中焙 烧2~4小时，制得钴碳纳米管催化剂。2. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤A中的原始多壁碳纳米管的 外直径为8~15nm，长0· 5~2 μ m。3. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤A中的酸溶液为硝酸溶液。4. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤A中的酸溶液的质量分数为 37%~65%〇5. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤B中的焙烧载气为Ar气，气 体流量为50mL/min。6. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤C中的焙烧温度为400°C~ 900。。。7. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤C中的干燥方法为减压干燥。8. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤C中的焙烧载气为Ar气。9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤C中的金属钴来源于 C〇(N03)2 · 6H20〇10. 根据权利要求9中所述的制备方法，其特征在于：步骤C中的金属钴的负载量为 5 ~20wt%。
【文档编号】C10G2/00GK105833870SQ201510940087
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年12月16日
【发明人】吕鹏, 李航杰, 汪婧妍, 杨瑞芹, 椿范立, 邢闯
【申请人】浙江科技学院