用于费托合成的催化剂及其制备方法和应用

用于费托合成的催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于费托合成的催化剂及其制备方法和应用，所述用于费托合成的催化剂包括：活性组分和催化剂载体，所述活性组分为Co，所述催化剂载体为MxOy?Al2O3，其中，M为Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值为2或3，所述活性组分的含量为所述催化剂质量的16～24％，所述催化剂载体的晶粒为4～10微米，所述催化剂载体的比表面积为210～320m2/g。采用该催化剂处理原料气时可以有效抑制甲烷等副产物的生成，使产物集中于汽、柴油馏分，并且可以降低高级蜡的选择性。
【专利说明】
用于费托合成的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体而言，本发明涉及一种用于费托合成的催化剂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] F-T合成是将天然气、煤层气转化为液体燃料的重要途径，对保障我国能源安全具 有重大的战略意义。提高C5+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成，是费托合成的主要研 究目标，因此研制开发低甲烷和高C5+选择性的F-T合成催化剂就成为目前合成油工艺研究 的热点。F-T合成的经产物遵从典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律，产物分布 宽，只有甲烷和高分子蜡有较高的选择性，其余馏分都有选择性极限：汽油48%、柴油25% 左右。因此F-T合成只能得到混合烃产物，选择性差是F-T合成的一个显著特征。研究开发费 托合成的目标始终是提高合成效率，抑制甲烷等副产物的生成，尽可能地将烃产物集中于 某一馏分，因此研制开发低甲烷和高C5+选择性合成催化剂就成为目前合成油工艺研究的 热点。

【发明内容】

[0003] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种用于费托合成的催化剂及其制备方法和应用，采用该催化剂处理原 料气时可以有效抑制甲烷等副产物的生成，使产物集中于汽、柴油馏分，并且可以降低高级 蜡的选择性。
[0004] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于费托合成的催化剂。根据本发明的 实施例，所述催化剂包括:活性组分和催化剂载体，所述活性组分为Co，所述催化剂载体为 MxOy-Al2〇3，
[0005] 其中，Μ为Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值为2或3，
[0006] 所述活性组分的含量为所述催化剂质量的16~24%，
[0007] 所述催化剂载体的晶粒大小为4~10微米，所述催化剂载体的比表面积为210~ 320m2/g〇
[0008] 由此，根据本发明实施例的用于费托合成的催化剂处理原料气时可以有效抑制甲 烷等副产物的生成，使产物集中于汽、柴油馏分，并且可以降低高级蜡的选择性。
[0009] 另外，根据本发明上述实施例的用于费托合成的催化剂还可以具有如下附加的技 术特征：
[0010] 在本发明的一些实施例中，所述催化剂载体的孔径为4~8nm。由此，可以显著提高 该催化剂对汽油和柴油的选择性。
[0011] 在本发明的一些实施例中，所述催化剂载体的孔体积为0.4~0.7cm3/g。由此，可 以进一步提高该催化剂对汽油和柴油的选择性。
[0012] 在本发明的一些实施例中，所述催化剂载体上的Μ占所述催化剂质量的0.01~ 0.08%。由此，可以进一步提高该催化剂对汽油和柴油的选择性。
[0013] 在本发明的一些实施例中，所述活性组分的颗粒粒径为1~10nm。由此，可以进一 步提高该催化剂对汽油和柴油的选择性。
[0014] 在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备用于费托合成的催化剂的方法。 根据本发明的实施例，该方法包括：
[0015] ⑴将模板剂与溶剂、铝源、硝酸、Μ盐溶液进行混合处理，以便得到胶体溶液；
[0016] (2)将所述胶体溶液进行干燥处理，以便得到前驱体；
[0017] ⑶将所述前驱体进行焙烧处理，以便得到Mx0y-Al 203催化剂载体；
[0018] (4)采用等体积浸渍法在所述Mx0y-Al20 3催化剂载体上浸渍活性组分Co且进行热 处理，以便获得Co/MxOy-Al 2〇3，
[0019] 其中，Μ为Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值为2或3。
[0020] 由此，根据本发明的实施例的制备用于费托合成的催化剂的方法可以有效制备得 到上述具有对汽油和柴油具有较高选择性的催化剂，并且合成效率高，方法简便，易于实 施。
[0021] 另外，根据本发明上述实施例的制备用于费托合成的催化剂的方法还可以具有如 下附加的技术特征：
[0022]在本发明的一些实施例中，所述模板剂为选自P123、CTAB、F127和聚乙二醇中的至 少一种。
[0023] 在本发明的一些实施例中，所述铝源为选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝 和硫酸铝中至少一种。
[0024]在本发明的一些实施例中，所述溶剂为选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚和戊烷 中的至少一种。
[0025]在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述干燥处理是在40~80摄氏度下进行 36~72小时。
[0026]在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述焙烧处理是在600~800摄氏度下进 行3~6小时。
[0027]在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中所述热处理为在80~150摄氏度下干燥8 ~12小时，然后在350~600摄氏度下焙烧。
[0028] 在本发明的又一个方面，本发明提出了一种采用用于费托合成的催化剂处理原料 气的方法，其中，所述原料气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.5~2.5。根据本发明的实施 例，所述方法包括：
[0029] (1)将所述催化剂在反应器中进行活化预处理；
[0030] (2)将所述原料气供给至所述反应器中与步骤（1)中所得活化预处理后的催化剂 接触进行费托合成反应，以便得到含有C5~C12的反应产品。
[0031]由此，根据本发明实施例的采用用于费托合成的催化剂处理原料气的方法可以有 效抑制甲烷等副产物的生成，使产物集中于汽、柴油馏分，并且可以降低高级蜡的选择性， 从而可以显著提高汽油和柴油的产率。
[0032]另外，根据本发明上述实施例的采用用于费托合成的催化剂处理原料气的方法还 可以具有如下附加的技术特征：
[0033] 在本发明的一些实施例中，在步骤（1)中，所述活化预处理是在常压下，氢气气氛 中，空速为200~10001Γ1，温度为230~450摄氏度下进行6~20小时。由此，可以进一步提高 汽油和柴油的产率。
[0034] 在本发明的一些实施例中，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或浆态床 反应器。
[0035] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，当所述反应器为固定床反应器时，所述 费托合成反应的温度为230~300摄氏度，空速为300-20001^，压力为0.1~5.5MPa。由此，可 以进一步提高汽油和柴油的产率。
[0036] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，当所述反应器为流化床反应器时，所述 费托合成反应的温度为230~280°C，空速为500~3000h-S压力为0.1~5.5MPa。由此，可以 进一步提高汽油和柴油的产率。
[0037] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，当所述反应器为浆态床反应器时，所述 费托合成反应的温度为230~280摄氏度，空速为500~300011+ 1，压力为0.1~5.5MPa。由此， 可以进一步提尚汽油和柴油的广率。
[0038] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0039] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
[0040] 图1是根据本发明一个实施例的制备用于费托合成的催化剂的方法流程示意图；
[0041] 图2是根据本发明一个实施例的采用用于费托合成的催化剂处理原料气的方法流 程不意图。
【具体实施方式】
[0042] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0043] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于费托合成的催化剂。根据本发明的 实施例，该催化剂包括:活性组分和催化剂载体，活性组分为Co，催化剂载体为M x0y-Al203， 其中，Μ为Ru、Ce、La或Zr，x取值1或2，y取值为2或3,活性组分的含量为催化剂质量的16~ 24%，催化剂载体的晶粒为4~10微米，催化剂载体的比表面积为210~320m 2/g。发明人发 现，通过在Al2〇3中掺杂Mx0y，使得M x0y可以对Ah〇3的物理化学性质进行调变，并且在负载Co 后，使得Co在载体表面高度分散，从而在处理原料气时可以有效抑制甲烷等副产物的生成， 使产物集中于汽、柴油馏分，同时可以降低高级蜡的选择性，另外采用由M x0y掺杂Al2〇3形成 的MxOy-Al 2〇3催化剂载体，可以显著提高催化剂的寿命，并且使所得催化剂具有良好的机械 稳定性。具体的，M x0y可以为Ru02、Ce02、La2〇 3或Zr02。而活性组分的含量过高，Co晶粒在催化 剂表面团聚，从而降低一氧化碳的转化率和汽、柴油馏分的选择性，而活性组分含量低，催 化剂上一氧化碳转化率同样低于所述条件下的转化率;而催化剂载体比表面积大有利于活 性组分的分散，防止催化剂烧结，提高一氧化碳的转化率、汽、柴油馏分的选择性和催化剂 的稳定性，而催化剂比表面积小，活性组分在催化剂表面团聚，则会降低一氧化碳的转化率 和汽、柴油馏分的选择性。
[0044] 根据本发明的一个实施例，催化剂载体的孔径并不受特别限制，本领域技术人员 可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，催化剂载体的孔径可以为4~8nm。 发明人发现，催化剂载体的孔径显著影响Co晶粒尺寸及其还原度，在小孔中得到小尺寸的 金属Co的聚集体和较低的还原度，与大孔催化剂相比具有较低的活性和较高的甲烷选择 性，由此，采用本申请孔径的催化剂载体可以保证所得催化剂具有较高的活性和较低的甲 烧选择性。
[0045] 根据本发明的再一个实施例，催化剂载体的孔体积并不受特别限制，本领域技术 人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，催化剂载体的孔体积可以为 0.4~0.7cm 3/g。发明人发现，催化剂载体的孔体积过低，费托反应生成的产物蜡和催化剂 的积碳也会堵塞一部分孔道，从而降低催化剂的活性，使催化剂缓慢失活。
[0046] 根据本发明的又一个实施例，催化剂载体上Μ的含量并不受特别限制，本领域技术 人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，催化剂载体上的Μ可以占催化 剂质量的〇.〇1~0.08%。发明人发现，助剂Μ可以从结构上修饰活性组分表面、促进或抑制 催化剂的活性中心、改变催化剂中活性组分Co的还原度和分散度、改变催化剂对一氧化碳 和氢气的吸附和解离性质以及对增加催化剂的稳定性，降低产物中甲烷的选择性，并提高 柴油和汽油选择性;而助剂含量过高会抑制催化剂的活性中心、使活性组分团聚降低一氧 化碳的转化率，而助剂含量过低无法改变活性组分Co的还原度和分散度，无法起到促进反 应的作用。
[0047] 根据本发明的又一个实施例，催化剂上活性组分的粒径并不受特别限制，本领域 技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，活性组分的颗粒粒径可 以为1~10nm。发明人发现，对与费托合成反应来说，采用本申请范围的颗粒粒径，使得反应 物分子在催化剂中的传质阻力减小，从而使得催化剂的比表面积相对较大，进而保证反应 物在催化剂表面可以与活性物种的接触较为充分，提高了催化剂的活性。
[0048]由此，根据本发明实施例的用于费托合成的催化剂处理原料气时可以有效抑制甲 烷等副产物的生成，使产物集中于汽、柴油馏分，并且可以降低高级蜡的选择性。
[0049] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述用于费托合成的催化剂的方 法。根据本发明的实施例，参考图1，所述制备用于费托合成的催化剂的方法包括：
[0050] S100:将模板剂与溶剂、铝源、硝酸、Μ盐溶液进行混合处理
[0051] 根据本发明的实施例，将模板剂与溶剂、铝源、硝酸、Μ盐溶液进行混合处理，从而 可以制备得到胶体溶液，其中，Μ可以为Ru、Ce、La或Zr。需要说明的是，本领域技术人混元可 以根据实际需要对Μ盐的具体类型进行选择，例如可以为其硝酸盐、氯化盐等。
[0052]根据本发明的一个实施例，模板剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员 可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，模板剂可以为选自Ρ123ΧΤΑΒ、 F127和聚乙二醇中的至少一种。
[0053]根据本发明的再一个实施例，溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员 可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，溶剂可以为选自乙醇、异丙醇、乙 酸乙酯、乙醚和戊烷中的至少一种。
[0054]根据本发明的又一个实施例，铝源的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员 可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，铝源可以为选自异丙醇铝、仲丁醇 铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中至少一种。
[0055] S200:将胶体溶液进行干燥处理
[0056]根据本发明的实施例，将上述所得胶体溶液进行干燥处理，从而可以得到前驱体。 具体的，通过干燥处理，可以使得胶体溶液表面的水蒸发移除。
[0057]根据本发明的一个实施例，干燥处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可 以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，干燥处理可以是在40~80摄氏度下 进行36~72小时。
[0058] S300:将前驱体进行焙烧处理
[0059]根据本发明的实施例，将上述所得到的前驱体进行焙烧处理，从而可以制备得到 MxOy-Al2〇3催化剂载体。
[0060] 根据本发明的一个实施例，焙烧处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可 以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，焙烧处理可以是在600~800摄氏度 下进行3~6小时。
[0061] S400:采用等体积浸渍法在MxOy-Al2〇3催化剂载体上浸渍活性组分Co且进行热处 理
[0062]根据本发明的实施例，采用等体积浸渍法在上述所得到的Mx0y-Al20 3催化剂载体 上浸渍活性组分Co且进行热处理，从而可以获得Co/MxOy-Al2〇 3,其中，X取值1或2，y取值为2 或3。由此，可以使得活性组分Co在MxOy-Al 2〇3催化剂载体表面高度分散，从而可以显著提高 其对汽油和柴油的选择性。具体的，M x0y可以为Ru02、Ce02、La2〇 3或Zr02。
[0063] 根据本发明的一个实施例，热处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以 根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，热处理可以为在80~150摄氏度下干燥 8~12小时，然后在350~600摄氏度下焙烧。
[0064] 由此，根据本发明的实施例的制备用于费托合成的催化剂的方法可以有效制备得 到上述具有对汽油和柴油具有较高选择性的催化剂，并且合成效率高，方法简便，易于实 施。需要说明的是，上述针对用于费托合成的催化剂所描述的特征和优点同样适用于该制 备用于费托合成的催化剂的方法，此处不再赘述。
[0065]在本发明的第三个方面，本发明提出了一种采用用于费托合成的催化剂处理原料 气的方法，其中，所述原料气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.5~2.5。根据本发明的实施 例，参考图2,所述采用用于费托合成的催化剂处理原料气的方法包括：
[0066] S10:将催化剂在反应器中进行活化预处理
[0067] 根据本发明的一个实施例，活化预处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员 可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，活化预处理可以是在常压下，氢气 气氛中，空速为200~10001Γ 1，温度为230~450摄氏度下进行6~20小时。具体的，通过预活 化处理可以将金属氧化物通过与氢气反应还原成相应的金属单质。
[0068] 根据本发明的再一个实施例，反应器的具体类型并不受特别限制，本领域技术人 员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，反应器可以采用固定床反应器、 流化床反应器或浆态床反应器。
[0069] S20:将原料气供给至反应器中与步骤S10中所得活化预处理后的催化剂接触进行 费托合成反应
[0070] 根据本发明的实施例，将原料气供给至反应器中与步骤S10中所得活化预处理后 的催化剂接触进行费托合成反应，从而可以制备得到含有C5~C12的反应产品。需要说明的 是，如无特殊说明，本文中"C5~C12反应产品"指碳链上有5个到12个碳原子的有机物。
[0071] 根据本发明的一个实施例，当反应器为固定床反应器时，费托合成反应的温度为 230~300摄氏度，空速为300-20001^,压力为0.1~5.5MPa。由此，可以进一步提高汽油和柴 油的产率。
[0072] 根据本发明的再一个实施例，当反应器为流化床反应器时，费托合成反应的温度 为230~280°C，空速为500~3000h-S压力为0.1~5.5MPa。由此，可以进一步提高汽油和柴 油的产率。
[0073] 根据本发明的又一个实施例，当反应器为浆态床反应器时，费托合成反应的温度 为230~280摄氏度，空速为500~SOOOh- 1，压力为0.1~5.5MPa。由此，可以进一步提高汽油 和柴油的产率。
[0074] 由此，根据本发明实施例的采用用于费托合成的催化剂处理原料气的方法通过采 用上述的用于费托合成的催化剂对原料气进行处理，可以有效抑制甲烷等副产物的生成， 使产物集中于汽、柴油馏分，并且可以降低高级蜡的选择性，从而可以显著提高汽油和柴油 的产率。
[0075] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述 性的，而不以任何方式限制本发明。
[0076] 实施例1
[0077] 室温下，将16gP123溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，将含有26.8ml的67% 的硝酸(质量浓度）、144mmol异丙醇铝和16mmol的RuC13的混合溶液加入到上述溶液中，然 后在强烈搅拌5h后，将所得的胶体在60°C干燥48h，得到前驱体，接着将所得前驱体在700°C 下灼烧4小时，得到Ru 2〇3-A12〇3催化剂载体，然后采用等体积浸渍法，以Co(N0 3)2 · 6H20为Co 源，在Ru2〇3-A12〇 3上浸渍主活性组分Co，活性金属Co负载量20wt %，静置过夜后，然后在120 。(:干燥 12h，400 °C 焙烧 2h，得到 20wt % Co/Ru2〇3-A12〇3 催化剂。
[0078] 经检测，20wt%Co/Ru203-Al20 3催化剂上未检测到活性金属Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在Ru2〇3-A12〇3催化剂载体上高度分散，Co活性组分纳米颗粒粒径为2nm，催化剂载体 的晶粒为5μηι。
[0079] 催化剂F-T活性评价:在加压固定床反应器（12mm*600mm)中，催化剂装填量为2g催 化剂、8g石英砂，催化剂在常压、300ml/min的纯氢气氛下于360 °C还原10h，然后自然冷却至 80 °C以下切换至原料气，置换完全后升温反应。反应条件：240 °C，500h-1，1.5MPa，原料气中 H2/C0 = 2(摩尔比）。经脱氧、脱水等净化处理的原料气由质量流量计控制进气、湿式流量计 计量后放空。反应结果如表1所示：
[0080]表1产物选择性检测数据
[0081]
[0082] 实施例2
[0083] 室温下，将16gPl23溶于320ml的乙醇中，待PI23完全溶解后，将含有26.8ml的67% 的硝酸(质量浓度）、144mmol异丙醇铝和16mmol的Ce(N0 3)3的混合溶液加入到上述溶液中， 然后在强烈搅拌5h后，将所得到的胶体在60°C干燥48h，得到前驱体，接着将所得前驱体在 700 °C下灼烧4小时，得到Ce203-Al203催化剂载体，然后采用等体积浸渍法，以Co (N〇3)2 · 6H2〇为Co源，在Ru2〇3-Al2〇3上浸渍主活性组分Co，活性金属Co负载量20wt %，静置过夜后，然 后在 120 °C 干燥 12h，400 °C 焙烧 2h，得到 20wt % Co/Ce2〇3_Al2〇3 催化剂。
[0084] 经检测，20wt%Co/Ce2〇3_Al2〇3催化剂上未检测到活性金属Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在Ce 203-Al203上高度分散，Co活性组分纳米颗粒粒径为3nm，催化剂载体的晶粒为7μ m〇
[0085] 催化剂F-T活性评价:在加压固定床反应器（12mm*600mm)中，催化剂装填量为2g催 化剂、8g石英砂，催化剂在常压、300ml/min的纯氢气氛下于360°C还原10h，自然冷却至80°C 以下切换至原料气，置换完全后升温反应。反应条件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料气中H2/CO =2(摩尔比）。经脱氧、脱水等净化处理的原料气由质量流量计控制进气、湿式流量计计量 后放空。反应结果如表2所不：
[0086]表2产物选择性检测数据
[0087]
[0088] 实施例3
[0089] 室温下，将16gPl23溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，将含有26.8ml的67 % 的硝酸(质量浓度）、144mmol异丙醇铝和16mmol的La(N03)3的混合溶液加入到上述溶液中， 然后在强烈搅拌5h后，将所得的胶体在60°C干燥48h，得到前驱体，接着将所得前驱体在700 °C下灼烧4小时，得到La 203-Al203催化剂载体，然后采用等体积浸渍法，以Co(N0 3)2 · 6H20为 Co源，在La203-Al203上浸渍主活性组分Co，活性金属Co负载量20wt %，静置过夜后，然后在 120 °C 干燥 12h，400 °C 焙烧 2h，得到 20wt % Co/La2〇3_Al2〇3 催化剂。
[0090] 经检测，20wt%Co/La2〇3-Al2〇3催化剂上未检测到活性金属Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在La203-Al203上高度分散，Co活性组分纳米颗粒粒径为5nm，催化剂载体的晶粒为6μ m〇
[0091 ] 催化剂F-T活性评价:在加压固定床反应器（12mm*600mm)中，催化剂装填量为2g催 化剂、8g石英砂，催化剂在常压、300ml/min的纯氢气氛下于360°C还原10h，自然冷却至80°C 以下切换至原料气，置换完全后升温反应。反应条件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料气中H2/CO =2(摩尔比）。经脱氧、脱水等净化处理的原料气由质量流量计控制进气、湿式流量计计量 后放空。反应结果如表3所不：
[0092]表3产物选择性检测数据 [0093] L0094J 买施例4
[0095] 室温下，将16gP123溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，将含有26.8ml的67% 的硝酸（质量浓度）、144mmol异丙醇铝和16mmol的Zr(N03)4的混合溶液加入到上述溶液中， 然后在强烈搅拌5h后，将所得到的胶体在60°C干燥48h，得到前驱体，接着将所得到的前驱 体在700°C下灼烧4小时，得到Zr0 2-Al203催化剂载体，然后采用等体积浸渍法，以Co(N〇3)2 · 6H2O为Co源，在Zr〇2_Al2〇3上浸渍主活性组分Co，活性金属Co负载量20wt %，静置过夜后，然 后在 120 °C 干燥 12h，400 °C 焙烧 2h，得到 20wt % Co/Zr〇2_Al 2〇3 催化剂。
[0096] 经检测，20wt%Co/Zr〇2-Al2〇3催化剂上未检测到活性金属Co的氧化物的衍射峰， 表明Co在Zr02-Al203上高度分散，Co活性组分纳米颗粒4nm，催化剂载体的晶粒大小为5μπι。 [0097] 催化剂F-T活性评价:在加压固定床反应器（12mm*600mm)中，催化剂装填量为2g催 化剂、8g石英砂，催化剂在常压、300ml/min的纯氢气氛下于360°C还原10h，自然冷却至80°C 以下切换至原料气，置换完全后升温反应。反应条件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料气中H2/CO =2(摩尔比）。经脱氧、脱水等净化处理的原料气由质量流量计控制进气、湿式流量计计量 后放空。反应结果如表4所不：
[0098]表4产物选择性检测数据
[0099]
[0100] 实施例5
[0101 ]重复实施例2，其不同之处仅在于:铝源采用仲丁醇铝，其反应结果如表5所示：
[0102] 表5产物选择性检测数据
[0103]
[0104] 实施例6
[0105] 重复实施例2，其不同之处仅在于:铝源采用硝酸铝，其反应结果如表6所示：
[0106] 表6产物选择性检测数据
[0107]
[0108] 实施例7
[0109] 重复实施例2，其不同之处仅在于:铝源采用氯化铝，其反应结果如表7所示：
[0110] 表7产物选择性检测数据
[0111]
[0112] 实施例8
[0113] 重复实施例2，其不同之处仅在于:铝源采用硫酸铝，其反应结果如表8所示：
[0114] 表8产物选择性检测数据
[0115]
[0116] 实施例9
[0117] 催化剂采用实施例2的催化剂，反应器采用流化床反应器，其反应结果如表9所示：
[0118] 表9产物选择性检测数据
[0119]
[0120] 实施例10
[0121] 催化剂采用实施例2的催化剂，反应器采用浆态床反应器，其反应结果如表10所 示：
[0122] 表10产物选择性检测数据
[0123]
[0124] 对比例
[0125] 室温下，将16gP123溶于320ml的乙醇中，待P123完全溶解后，将含有26.8ml的67% 的硝酸（质量浓度)和144mmol异丙醇铝的混合溶液加入到上述溶液中，然后在强烈搅拌5h 后，将所得到的胶体在60 °C干燥48h，得到前驱体，接着将所得前驱体在700°C下灼烧4小时， 得到介孔Al2〇3,然后采用等体积浸渍法，以C〇(NO 3)2 · 6H20为Co源，在介孔Al2〇3上浸渍主 活性组分Co,活性金属Co负载量20wt%，静置过夜后，然后在120°C干燥12h，400°C焙烧2h， 得到20wt % C0/AI2O3催化剂。
[0126] 经检测，20wt%Co/Al203催化剂上未检测到活性金属Co的氧化物的衍射峰，表明Co 在Ru2〇3-A12〇3上高度分散，Co活性组分纳米颗粒粒径为8nm，催化剂载体的晶粒为8μπι。
[0127] 催化剂F-T活性评价:在加压固定床反应器（12mm*600mm)中，催化剂装填量为2g催 化剂、8g石英砂，催化剂在常压、300ml/min的纯氢气氛下于360°C还原10h，自然冷却至80°C 以下切换至原料气，置换完全后升温反应。反应条件:240°C，5001Γ1，1.5MPa，原料气中H2/C0 =2(摩尔比）。经脱氧、脱水等净化处理的原料气由质量流量计控制进气、湿式流量计计量 后放空。反应结果如表11所不：
[0128] 表11产物选择性检测数据
[0129]
[0130] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0131] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 一种用于费托合成的催化剂，其特征在于，包括:活性组分和催化剂载体，所述活性 组分为Co，所述催化剂载体为MxO y-Al2O3， 其中，M为Ru、Ce、La或Zr，X取值1或2, y取值为2或3， 所述活性组分的含量为所述催化剂质量的16~24%， 所述催化剂载体的晶粒大小为4~10微米，所述催化剂载体的比表面积为210~320m2/ g°2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的孔径为4~8nm。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的孔体积为0.4~ 0.7 cm3/g 〇4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体上的M占所 述催化剂质量的0.01~0.08 %。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的颗粒粒径为 1~IOnm 〇6. -种制备权利要求1-5任一项所述的用于费托合成的催化剂的方法，其特征在于，包 括： (1) 将模板剂与溶剂、铝源、硝酸、M盐溶液进行混合处理，以便得到胶体溶液； (2) 将所述胶体溶液进行干燥处理，以便得到前驱体； ⑶将所述前驱体进行焙烧处理，以便得到MxOy-Al2O3催化剂载体； (4)采用等体积浸渍法在所述MxOy-Al2O3催化剂载体上浸渍活性组分Co且进行热处理， 以便获得 Co/MxOy-Al2〇3， 其中，M为Ru、Ce、La或Zr，X取值1或2, y取值为2或3。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述模板剂为选自Pl 23、CTAB、F127和聚乙 二醇中的至少一种； 任选的，所述铝源为选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中至少一种； 任选的，所述溶剂为选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚和戊烷中的至少一种。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥处理是在40~ 80摄氏度下进行36~72小时； 任选的，在步骤(3)中，所述焙烧处理是在600~800摄氏度下进行3~6小时； 任选的，在步骤(4)中，所述热处理为在80~150摄氏度下干燥8~12小时，然后在350~ 600摄氏度下焙烧。9. 一种采用权利要求1~5中任一项所述的用于费托合成的催化剂处理原料气的方法， 所述原料气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1.5~2.5,其特征在于，包括： (1) 将所述催化剂在反应器中进行活化预处理； (2) 将所述原料气供给至所述反应器中与步骤（1)中所得活化预处理后的催化剂接触 进行费托合成反应，以便得到含有C5~C12的反应产品。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（1)中，所述活化预处理是在常压 下，氢气气氛中，空速为200~10001Γ 1，温度为230~450摄氏度下进行6~20小时； 任选的，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器； 任选的，在步骤(2)中，当所述反应器为固定床反应器时，所述费托合成反应的温度为 230~300摄氏度，空速为300-2000h-1，压力为O · 1~5 · 5MPa; 任选的，在步骤(2)中，当所述反应器为流化床反应器时，所述费托合成反应的温度为 230~280°C，空速为500~3000h-S压力为0· 1 ~5.5MPa; 任选的，在步骤(2)中，当所述反应器为浆态床反应器时，所述费托合成反应的温度为 230~280摄氏度，空速为500~3000h-1，压力为0 · 1~5 · 5MPa。
【文档编号】B01J23/46GK105944717SQ201610355980
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】吴道洪, 史雪君
【申请人】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司