整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂包括多孔金属铁载体、包覆在多孔金属铁载体表面的分子筛膜、以及负载在分子筛膜上的金属活性组份钴，多孔金属铁载体是以分割成碎块的聚氨酯泡沫为模板，将其浸泡在混合有活性粉末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的粘接剂溶液中，再经过干燥、烧结而成的整体式三维网状结构载体，整体式三维网状结构载体中主要组份的重量比满足如下数学关系：Fe∶Al2O3∶K2O∶CaO＝100∶(1.5～6.0)∶(0.2～2.8)∶(0.2～3.2)；分子筛膜为ZSM?5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量的10～30％。该催化剂具备载体表面积大、催化剂附着性能强的优点，其制备方法工艺简单、产品性能稳定性好。
【专利说明】
整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于费托合成催化剂技术领域，具体是指一种整体式铁钴双金属费托合成 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源是现代社会生存和发展的重要物质基础，其供给能力与国民经济的可持续发 展能力有着密切的关系，是国家的战略安全保障基础之一。随着石油等不可再生资源的日 益枯竭，石油供需矛盾不断加大，寻找可替代石油资源成为备受关注的课题。
[0003] 费托合成的研究进展一直与石油的价格密切相关，随着石油资源的日益匮乏和环 保要求的日趋苛刻，在过去的20年里费托合成又重新引起了人们极大的兴趣。可用于费托 合成的活性金属主要集中在第八族，如钌、镍、钴、铁、铑、钯、铂等，但由于价格、活性、选择 性等方面的原因，真正工业化的只有铁和钴。铁催化剂价格便宜，允许较宽范围的操作温 度，是最早应用到费托合成的催化剂。但是铁基催化剂具有高的水煤气变换反应活性，容易 积碳和中毒，从而导致催化剂失活，并且铁基催化剂的链增长能力较差，容易生成烯烃和含 氧化合物。钴基催化剂对水煤气变化反应不敏感，在反应过程中较稳定，不易发生催化剂积 碳和中毒，寿命长，并且具有较高的费托合成链增长能力，单程转化率高，有利于高分子量 的烃和长链烃化合物的生成，能通过进一步的加氢裂化生产润滑油和柴油等燃料，且产物 中的含氧化合物较少，被认为是以合成气为原料的费托合成的最适宜的催化剂，也是当前 研究的热点，但是钴催化剂操作温度较低，其时空产率比铁基催化剂要低，且产物中烯烃含 量较少。通过采用活性金属钴、铁、镍，制备双活性组分催化剂，可以改善催化剂的费托反应 活性，调节产物分布，是目前研发的一个新方向。
[0004] 整体式催化剂一般是由整体式载体，载体涂层，活性组分构成。整体式催化剂的催 化剂床层压损小，传质、传热效率高，反应器易于放大，催化剂与产物易于分离、催化剂再生 简单，且具有传热效果好、耐腐蚀性、机械强度高等优点。但是整体式载体表面积小，而且催 化剂与反应器壁易产生缝隙，导致反应效率低。而在本发明之前，林清武在《大连理工大 学》，2011的《Co/Silicalite-Ι整体式费托合成催化剂的制备》硕士毕业论文中公开了一种 整体式费托合成催化剂的制备方法，该方法以不锈钢单片或不锈钢螺旋片为载体，在其表 面定向生长沸石膜，并通过等体积浸渍法负载钴，制备出整体式催化剂，该催化剂具有很高 的C5+选择性，但因为载体比表面积小且催化剂与反应器缝隙较大，导致反应效率较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种整体式铁钴双金属费托合成催化 剂及其制备方法。该催化剂具备载体表面积大、催化剂附着性能强的优点，其制备方法工艺 简单、产品性能稳定性好。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，包括多孔金 属铁载体、包覆在多孔金属铁载体表面的分子筛膜、以及负载在分子筛膜上的金属活性组 份钴，其特殊之处在于：
[0007] 所述多孔金属铁载体是以分割成碎块的聚氨酯泡沫为模板，将其浸泡在混合有活 性粉末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的粘接剂溶液中，再经过干燥、烧结而成的整 体式三维网状结构载体，所述整体式三维网状结构载体中主要组份的重量比满足如下数学 关系：
[0008] Fe:Al203:K20:Ca0 = 100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2);
[0009] 所述分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；
[0010]所述金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量的10~30%。
[0011] 优选的，所述活性粉末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为120~ 240目，所述氧化铝的比表面积为160~290m 2/g，所述整体式三维网状结构载体的孔隙率在 85%以上。
[0012] 还优选的，所述活性粉末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为150 ~200目，所述氧化铝的比表面积为180~270m 2/g，所述整体式三维网状结构载体的孔隙率 在88%以上。
[0013]进一步优选的，所述整体式三维网状结构载体中主要组份的重量比满足如下关 系：Fe:Al2O3:K20:CaO = 100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)。
[0014]再进一步的，所述ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10~30nm之间、其自身微孔孔 径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于IOOnm0
[0015] 又进一步的，所述ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在15~25nm之间、其自身微孔孔 径为0 · 5~1 · Onm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于80nm。
[0016] 更进一步的，所述金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量的15~25%。
[0017]所述整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特殊之处在于：它包括以 下步骤：
[0018] 1)制备多孔金属铁载体
[0019] 1.1)按照烧结后各主要组份的重量比满足如下数学关系:Fe:Al203:K20:Ca0=100 :(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2)，称取氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉，混合 研磨均匀，获得活性粉末；
[0020] 1.2)按照有机粘合剂重量百分比占1~40%的比例，配制成粘合剂水溶液；
[0021] 1.3)按照固液体积百分比为15~70%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶 液中，继续研磨均匀，获得混合浆料；
[0022] 1.4)将分割成碎块的聚氨酯泡沫投入到所得混合浆料中进行浸泡处理，然后捞出 进行干燥处理，获得干燥成型物；
[0023] 1.5)对所得干燥成型物进行高温烧结处理，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、有机粘合 剂、以及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体；
[0024] 2)包覆分子筛膜
[0025] 2.1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝与水混合，搅拌均匀，配制成溶胶 液；
[0026] 2.2)将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在 多孔金属铁载体表面完成分子筛自组装；
[0027] 2.3)将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体冲洗干净，再经过干燥、焙烧处理，即 可制得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体，该分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚 集体；
[0028] 3)负载金属活性组份钴
[0029] 3.1)按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量10~30%的比例称取钴盐， 配制成钴盐溶液；
[0030] 3.2)采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上， 缓慢升温加热钴盐溶液，蒸发至无液体存在；
[0031] 3.3)对经过浸渍处理的多孔金属铁载体进行干燥、焙烧处理，即可将金属活性组 份钴负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上，获得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。
[0032] 以下方案中的任意一种，均可作为对所述制备方法的优选方案：
[0033] 所述步骤1.1)中，烧结后各主要组份的重量比满足如下数学关系:Fe:Al203:K 20: CaO = 100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0) 〇
[0034]所述步骤1.1)中，氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为120~240 目，氧化铝的比表面积为160~290m2/g。
[0035] 所述步骤1.1)中，氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为150~200 目，氧化铝的比表面积为180~270m 2/g。
[0036] 所述步骤1 · 1)中，研磨的时间为4~10h。
[0037] 所述步骤1.2)中，有机粘合剂选用羧甲基纤维素钠或甘油，羧甲基纤维素钠或甘 油在粘合剂水溶液中的重量百分比占10~30%。
[0038]所述步骤1.3)中，活性粉末与粘合剂水溶液的固液体积百分比为20~65%。
[0039] 所述步骤1.3)中，继续研磨的时间为4~I Oh。
[0040] 所述步骤1.4)中，干燥处理的温度为90~150°C。
[0041 ] 所述步骤1.4)中，干燥处理的温度为100~110°C。
[0042] 所述步骤1.5)中，高温烧结处理的温度为1000~1500°C，所得多孔金属铁载体的 孔隙率在85%以上。
[0043]所述步骤1.5)中，高温烧结处理的温度为1100~1400°C，所得多孔金属铁载体的 孔隙率在88%以上。
[0044]所述步骤2.1)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系:正硅酸乙酯：四丙基 氢氧化铵:异丙醇铝:水=X: 1: 〇. 2X: 15X，所述X=20~100。
[0045]所述步骤2.1)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系:正硅酸乙酯：四丙基 氢氧化铵:异丙醇铝：水=X: 1: . 2X: 15X，所述X=25~50。
[0046] 所述步骤2 · 1)中，搅拌时间为0 · 5~1 · 5h。
[0047]所述步骤2.2)中，水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度150~200°C，晶化时 间20~30h。
[0048] 所述步骤2.2)中，水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度170~180°C，晶化时 间22~26h。
[0049] 所述步骤2.3)中，干燥、焙烧处理的条件为：首先在60~120°C的温度下干燥5~ 15h，然后在300~550°C的温度下焙烧4~8h。
[0050] 所述步骤3.1)中，钴盐选用硝酸钴和/或乙酸钴，按照金属活性组份钴的负载量占 催化剂成品重量15~25 %的比例称取。
[0051] 所述步骤3.1)中，钴盐选用硝酸钴和/或乙酸钴，将其溶于无水乙醇中，配制成钴 盐溶液。
[0052]所述步骤3.2)中，蒸发温度为40~80°C。
[0053]所述步骤3.3)中，干燥、焙烧处理的条件为：首先在60~120°C的温度下干燥5~ 15h，然后在300~550°C的温度下焙烧4~8h。
[0054] 本发明的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，以有机多孔材料聚氨酯泡沫为模 板，通过高温烧结得到具有三维网状结构多孔载体材料，该载体，与一般的整体载体相比具 有更大的表面积，克服了常规融铁催化剂比表面积小的缺点。有机多孔材料聚氨酯泡沫制 备工艺非常成熟，以其为模板，可以有更多的可调空间、而且易于处理方便剪裁，从而使得 到的整体式载体更好的与反应器匹配。包覆分子筛膜时，通过水热法涂覆分子筛，极大提高 了载体比表面积，更有利于钴活性组分的分散。然后再负载活性组分钴，分子筛的存在也使 钴与载体结合更牢固，有效避免了活性成分在反应中脱落而带来的活性下降。
【具体实施方式】
[0055] 以下结合具体实施例对本发明的整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方 法作进一步详细说明。
[0056] 实施例1
[0057] 以本发明方法制备整体式铁钴双金属费托合成催化剂A，包括以下步骤：
[0058] 1)制备多孔金属铁载体
[0059] 1.1)称取平均粒度为180~240目的氧化铝5.58、碳酸钾3.678、碳酸钙0.898、磁铁 矿IlOg及铁粉20g混合，球磨4h，使其混合均匀，获得活性粉末，其中，氧化铝的比表面积为 190m2/g；
[0060] 1.2)将IOg羧甲基纤维素钠有机粘合剂溶于100mL水中搅拌溶解完全配成粘合剂 水溶液，
[0061] 1.3)按照固液体积百分比为15%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶液 中，继续研磨l〇h，获得混合楽;料；
[0062] 1.4)将分割成碎块的聚氨酯泡沫浸渍到所述混合浆料中，进行浸渍处理，然后捞 出在100°C进行干燥处理5h，获得干燥成型物；
[0063] 1.5)对所得干燥成型物在1100°C进行高温烧结处理，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、 有机粘合剂、以及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体；
[0064]经检测，所得多孔金属铁载体的孔隙率在90%以上，各主要组份的重量比为Fe: Al203：K20：Ca0 = 100：5.5：2.5：0.5〇 [0065] 2)包覆分子筛膜
[0066] 2.1)称取0.59g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯、搅拌lh，配制成溶胶液；
[0067]溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵:异丙醇 铝：水= 25:1:5:375.
[0068] 2.2)将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在 多孔金属铁载体表面完成分子筛自组装；水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度195 。(：，晶化时间24h。
[0069] 2.3)将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体冲洗干净，首先在60°C的温度下干燥 15h，然后在300°C的温度下焙烧8h，即可制得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体，该分子筛膜 为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；
[0070] 3)负载金属活性组份钴
[0071] 3.1)按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量15%的比例称取13.07g的 Co(NO3)2 · 6H20,将其溶解在30ml无水乙醇中配制成钴盐乙醇溶液；
[0072] 3.2)采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上， 缓慢升温加热钴盐溶液至80°C，蒸发至无液体存在；
[0073] 3.3)对经过浸渍处理的多孔金属铁载体首先在120°C的温度下干燥10h，然后在 550°C的温度下焙烧6h，即可将金属活性组份钴负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上， 获得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。
[0074] 经测试，该整体式铁钴双金属催化剂中，ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10~ 30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于 IOOnm0
[0075] 实施例2
[0076]以本发明方法制备整体式铁钴双金属费托合成催化剂B，包括以下步骤：
[0077] 1)制备多孔金属铁载体
[0078] 1.1)称取平均粒度为160~180目的氧化铝3.5g、碳酸钾0.73g、碳酸钙5.36g、磁铁 矿95g及铁粉30g混合，球磨6h，使其混合均匀，获得活性粉末，其中，氧化铝的比表面积为 200m2/g;
[0079] 1.2)将6g羧甲基纤维素钠有机粘合剂溶于100mL水中搅拌溶解完全配成粘合剂水 溶液，
[0080] 1.3)按照固液体积百分比为25%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶液 中，继续研磨l〇h，获得混合楽;料；
[0081] 1.4)将分割成碎块的聚氨酯泡沫浸渍到所述混合浆料中，进行浸渍处理，然后捞 出在120 °C进行干燥处理4h，获得干燥成型物；
[0082] 1.5)对所得干燥成型物在1400°C进行高温烧结2h，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、有 机粘合剂、以及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体；
[0083]经检测，所得多孔金属铁载体的孔隙率在90%以上，其中各主要组份的重量比满 足如下数学关系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:3.5:0.5:3。
[0084] 2)包覆分子筛膜
[0085] 2.1)称取0.98g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯、搅拌lh，配制成溶胶液；
[0086]溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵:异丙醇 铝：水= 15:1:3:225。
[0087] 2.2)将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在 多孔金属铁载体表面完成分子筛自组装；水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度175 。(：，晶化时间24h。
[0088] 2.3)将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体冲洗干净，首先在120°C的温度下干 燥5h，然后在350°C的温度下焙烧8h，即可制得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体，该分子筛 膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；
[0089] 3)负载金属活性组份钴
[0090] 3.1)按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量20%的比例称取24.7g的Co (NO3)2 · 6H20,将其溶解在30ml无水乙醇中配制成钴盐乙醇溶液；
[0091 ] 3.2)采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上， 缓慢升温加热钴盐溶液至60°C，蒸发至无液体存在，得到浸渍了钴盐的多孔金属铁载体； [0092] 3.3)对经过浸渍处理的多孔金属铁载体首先在60°C的温度下干燥12h，然后在500 °C的温度下焙烧4~8h，即可将金属活性组份钴负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上， 获得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。
[0093] 经测试，该整体式铁钴双金属催化剂中，ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10~ 30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于 IOOnm0
[0094] 实施例3
[0095] 以本发明方法制备整体式铁钴双金属费托合成催化剂C，包括以下步骤：
[0096] 1)制备多孔金属铁载体
[0097] 1.1)称取平均粒度为140~180目的氧化铝2.0g、碳酸钾3.5g、碳酸钙5.3g、磁铁矿 IlOg及铁粉20g混合，球磨6h，使其混合均匀，获得活性粉末，其中，氧化铝的比表面积为 260m2/g;
[0098] 1.2)将6g羧甲基纤维素钠有机粘合剂溶于80ml水中搅拌溶解完全配成粘合剂水 溶液，
[0099] 1.3)按照固液体积百分比为45%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶液 中，继续研磨4h，获得混合楽;料；
[0100] 1.4)将分割成碎块的聚氨酯泡沫浸渍到所述混合浆料中，进行浸渍处理，然后捞 出在150 °C进行干燥处理2h，获得干燥成型物；
[0101] 1.5)对所得干燥成型物在1200°C进行高温烧结2h，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、有 机粘合剂、以及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体；
[0102] 经检测，所得多孔金属铁载体的孔隙率在90%以上，其中各主要组份的重量比满 足如下数学关系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:2.0:2.4:3。
[0103] 2)包覆分子筛膜
[0104] 2.1)称取1.47g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯、搅拌lh，配制成溶胶液；
[0105] 溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵:异丙醇 铝：水= 10:1:2:150。
[0106] 2.2)将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在 多孔金属铁载体表面完成分子筛自组装；水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度170 °C，晶化时间22h。
[0107] 2.3)将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体用去离子水洗涤干净，首先在100°C 的温度下干燥8h，然后在550°C的温度下焙烧4h，即可制得分子筛膜包覆的多孔金属铁载 体，该分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；
[0108] 3)负载金属活性组份钴
[0109] 3.1)按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量25%的比例称取18.5g的Co (NO3)2 · 6H20,将其溶解在30ml无水乙醇中配制成钴盐乙醇溶液；
[0110] 3.2)采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上， 缓慢升温加热钴盐溶液至50°C，蒸发至无液体存在；
[0111] 3.3)对经过浸渍处理的多孔金属铁载体首先在120°C的温度下干燥8h，然后在450 °C的温度下焙烧6h，即可将金属活性组份钴负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上，获 得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。
[0112] 经测试，该整体式铁钴双金属催化剂中，ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10~ 30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于 IOOnm0
[0113] 实施例4
[0114] 以本发明方法制备整体式铁钴双金属费托合成催化剂D，包括以下步骤：
[0115] 1)制备多孔金属铁载体
[0116] 1.1)称取平均粒度为180~240目的氧化铝3.08、碳酸钾1.2 8、碳酸钙5.368、磁铁 矿125g及铁粉IOg混合，球磨4h，使其混合均匀，获得活性粉末，其中，氧化铝的比表面积为 240m 2/g;
[0117] 1.2)将40g甘油有机粘合剂溶于70ml水中搅拌溶解完全配成粘合剂水溶液，
[0118] 1.3)按照固液体积百分比为20%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶液 中，继续研磨8h，获得混合楽;料；
[0119] 1.4)将分割成碎块的聚氨酯泡沫浸渍到所述混合浆料中，进行浸渍处理，然后捞 出在120 °C进行干燥处理3h，获得干燥成型物；
[0120] 1.5)对所得干燥成型物在1300°C进行高温烧结3h，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、有 机粘合剂、以及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体；
[0121] 经检测，所得多孔金属铁载体的孔隙率在90%以上，其中各主要组份的重量比满 足如下数学关系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:3:0.8:3。
[0122] 2)包覆分子筛膜
[0123] 2.1)称取0.29g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯、搅拌lh，配制成溶胶液；
[0124] 溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系:正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵:异丙醇 铝：水= 50:1:10:750。
[0125] 2.2)将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在 多孔金属铁载体表面完成分子筛自组装；水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度175 °C，晶化时间22h。
[0126] 2.3)将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体用去离子水洗涤干净，首先在80°C的 温度下干燥l〇h，然后在500°C的温度下焙烧6h，即可制得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体， 该分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；
[0127] 3)负载金属活性组份钴
[0128] 3.1)按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量20%的比例称取13. Ig的Co (NO3)2 · 6H20,将其溶解在30ml无水乙醇中配制成钴盐乙醇溶液；
[0129] 3.2)采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上， 缓慢升温加热钴盐溶液至40°C，蒸发至无液体存在；
[0130] 3.3)对经过浸渍处理的多孔金属铁载体首先在100 °C的温度下干燥5h，然后在350 °C的温度下焙烧8h，即可将金属活性组份钴负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上，获 得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。
[0131] 经测试，该整体式铁钴双金属催化剂中，ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10~ 30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于 IOOnm0
[0132] 实施例5
[0133] 以本发明方法制备整体式铁钴双金属费托合成催化剂E，包括以下步骤：
[0134] 1)制备多孔金属铁载体
[0135] 1.1)称取平均粒度为150~200目的氧化铝5.0g、碳酸钾2.5g、碳酸钙l.Og、磁铁矿 125g及铁粉IOg混合，球磨6h，使其混合均匀，获得活性粉末，其中，氧化铝的比表面积为 200m 2/g;
[0136] 1.2)将15g甘油有机粘合剂溶于120ml水中搅拌溶解完全配成粘合剂水溶液，
[0137] 1.3)按照固液体积百分比为15%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶液 中，继续研磨l〇h，获得混合楽;料；
[0138] 1.4)将分割成碎块的聚氨酯泡沫浸渍到所述混合浆料中，进行浸渍处理，然后捞 出在150 °C进行干燥处理2h，获得干燥成型物；
[0139] 1.5)对所得干燥成型物在1400°C进行高温烧结3h，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、有 机粘合剂、以及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体；
[0140] 经检测，所得多孔金属铁载体的孔隙率在90%以上，其中各主要组份的重量比满 足如下数学关系:Fe: Al2O3 :K20: CaO = 100:5:1.7:0.56。
[0141] 2)包覆分子筛膜
[0142] 2.1)称取0.42g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，加入1.46g四丙 基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯、搅拌lh，配制成溶胶液；
[0143] 溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系:正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵:异丙醇 铝：水= 35:1:7:525。
[0144] 2.2)将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在 多孔金属铁载体表面完成分子筛自组装；水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度165 °C，晶化时间21h。
[0145] 2.3)将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体用去离子水洗涤干净，首先在120°C 的温度下干燥15h，然后在450°C的温度下焙烧8h，即可制得分子筛膜包覆的多孔金属铁载 体，该分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体；
[0146] 3)负载金属活性组份钴
[0147] 3.1)按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量25%的比例称取13. Ig的Co (NO3)2 · 6H20,将其溶解在30ml无水乙醇中配制成钴盐乙醇溶液；
[0148] 3.2)采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上， 缓慢升温加热钴盐溶液至70°C，蒸发至无液体存在；
[0149] 3.3)对经过浸渍处理的多孔金属铁载体首先在80°C的温度下干燥15h，然后在300 °C的温度下焙烧8h，即可将金属活性组份钴负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上，获 得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。
[0150] 经测试，该整体式铁钴双金属催化剂中，ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10~ 30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于 IOOnm0
[0151 ]采取对比实施例1~3的传统方式制备对比例催化剂，具体制备方法如下：
[0152]对比实施例1
[0153] 1、称取适量氧化铝载体，置于马弗炉中350°C焙烧4h后取出15g备用。
[0154] 2、称取13.5g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至14ml， 采用满孔浸渍法将溶液浸渍到15g载体上。
[0155] 3、室温下放置12h后60°C干燥8h，随后置于马弗炉中350°C焙烧5h，得到Fe/Al 2〇3。
[0156] 对比实施例2:
[0157] 1、将5. Og氧化铝、2.5g碳酸钾、1.0 g碳酸钙与125g磁铁矿及IOg铁粉混合，球磨8h 使其混合均匀。
[0158] 2、将上述固体加入电熔炉中1800 °C加热熔融，随后将高温熔融物迅速转入带水夹 套的冷却槽内冷却，冷却至室温后破碎，筛分出20~40目作为催化剂。
[0159] 对比实施例3:
[0160] 1、称取适量氧化铝载体，置于马弗炉中350°C焙烧4h后取出15g备用；
[0161] 2、称取18.5g九水合硝酸铁溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至14ml， 采用满孔浸渍法将溶液浸渍到15g载体上。
[0162] 3、室温下放置12h后60°C干燥8h，随后置于马弗炉中350°C焙烧5h，得到Fe/Al 2〇3。 [0163] 4、称取13.5g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至14ml， 采用满孔浸渍法将溶液浸渍到15g载体上。
[0164] 5、室温下放置12h后60°C干燥8h，随后置于马弗炉中350°C焙烧5h，得到CoFe/ AI2O3 O
[0165] 催化剂的性能评价。在固定床反应器上进行。反应前先对催化剂进行活化，将15g 催化剂装入反应器中，以H2(纯度>99.999 % )为还原性气体，1.5Mpa、400 °C下活化IOh。催化 剂的性能评价在固定床反应器上进行，反应条件为= H2/⑶= 2，T = 230°C，P = 2Mpa，GHSV = Iooor1O
[0166] 表1:催化剂的费托合成反应性能
[0167]
[0168] 通过对比可以看出，与传统催化剂相比，本发明各实施例的整体式催化剂在CO转 化率在73%以上，与传统方法制备产品相当。而且，本发明的整体式催化剂在保持较高转化 率的同时，对C 2-C4选择性均低于12%，很大程度上抑制了水煤气变化反应，并且对费托合成 产物进行了很高的调控，对C 5-C2Q(如汽柴油产品）选择性在70%以上，CO2选择保持在低于 6%的水平。
【主权项】
1. 一种整体式铁钴双金属费托合成催化剂，包括多孔金属铁载体、包覆在多孔金属铁 载体表面的分子筛膜、以及负载在分子筛膜上的金属活性组份钴，其特征在于： 所述多孔金属铁载体是以分割成碎块的聚氨酯泡沫为模板，将其浸泡在混合有活性粉 末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿、铁粉的粘接剂溶液中，再经过干燥、烧结而成的整体式 三维网状结构载体，所述整体式三维网状结构载体中主要组份的重量比满足如下数学关 系： Fe:Al203:K20:Ca0=100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2); 所述分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体； 所述金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量的10~30%。2. 根据权利要求1所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，其特征在于:所述活性粉 末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为120~240目，所述氧化铝的比表面 积为160~290m 2/g，所述整体式三维网状结构载体的孔隙率在85%以上。3. 根据权利要求1所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，其特征在于:所述活性粉 末氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为150~200目，所述氧化铝的比表面 积为180~270m 2/g，所述整体式三维网状结构载体的孔隙率在88%以上。4. 根据权利要求1所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，其特征在于:所述整体式 三维网状结构载体中主要组份的重量比满足如下数学关系:Fe:Al 2〇3:K20:CaO= 100: (2.0 ~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)〇5. 根据权利要求1所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，其特征在于:所述ZSM-5 纳米颗粒的平均粒径范围在10~30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻ZSM-5 纳米颗粒之间的缝隙小于或等于l〇〇nm。6. 根据权利要求1所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，其特征在于:所述ZSM-5 纳米颗粒的平均粒径范围在15~25nm之间、其自身微孔孔径为0 · 5~1 · Onm、相邻ZSM-5纳米 颗粒之间的缝隙小于或等于80nm〇7. 根据权利要求1所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂，其特征在于:所述金属活 性组份钴的负载量占催化剂成品重量的15~25%。8. -种整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤： 1) 制备多孔金属铁载体 1.1) 按照烧结后各主要组分的重量比满足如下数学关系： 卩〇112〇3:1(2〇:〇&0=100:(1.5~6.0):(0.2~2.8):(0.2~3.2)，称取氧化铝、碳酸钾、 碳酸钙、磁铁矿和铁粉、混合研磨均匀，获得活性粉末，； 1.2) 按照有机粘合剂重量百分比占1~40 %的比例，配制成粘合剂水溶液； 1.3) 按照固液体积百分比为15~70%的比例，将所得活性粉末分散到粘合剂水溶液 中，继续研磨均匀，获得混合浆料； 1.4) 将分割成碎块的聚氨酯泡沫投入到所得混合浆料中进行浸泡处理，然后捞出进行 干燥处理，获得干燥成型物； 1.5) 对所得干燥成型物进行高温烧结处理，烧蚀掉其中的聚氨酯泡沫、有机粘合剂、以 及杂质成份，即可获得整体式三维网状结构的多孔金属铁载体； 2) 包覆分子筛膜 2.1) 将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝与水混合，搅拌均匀，配制成溶胶液； 2.2) 将所得溶胶液浸入到所制备的多孔金属铁载体中进行水热合成反应，从而在多孔 金属铁载体表面完成分子筛自组装； 2.3) 将经过分子筛自组装的多孔金属铁载体冲洗干净，再经过干燥、焙烧处理，即可制 得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体，该分子筛膜为ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体； 3)负载金属活性组份钴 3.1) 按照金属活性组份钴的负载量占催化剂成品重量10~30%的比例称取钴盐，配制 成钴盐溶液； 3.2) 采用过量浸渍法将钴盐溶液浸渍到所得分子筛膜包覆的多孔金属铁载体上，缓慢 升温加热钴盐溶液，蒸发至无液体存在； 3.3) 对经过浸渍处理的多孔金属铁载体进行干燥、焙烧处理，即可将金属活性组份钴 负载在多孔金属铁载体表面的分子筛膜上，获得整体式铁钴双金属费托合成催化剂。9. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在于： 所述步骤1.1)中，烧结后各主要组份的重量比满足如下数学关系:Fe:Al 203:K20:Ca0=100: (2.0~5.5) :(0.5~2.5) :(0.5~3.0)〇10. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.1)中，氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为120~240目，氧 化铝的比表面积为160~290m 2/g。11. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.1)中，氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、磁铁矿和铁粉的平均粒度为150~200目，氧 化铝的比表面积为180~270m 2/g。12. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.1)中，研磨的时间为4~I Oh。13. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.2)中，有机粘合剂选用羧甲基纤维素钠或甘油，羧甲基纤维素钠或甘油在粘 合剂水溶液中的重量百分比占10~30%。14. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.3)中，活性粉末与粘合剂水溶液的固液体积百分比为20~65%。15. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.3)中，继续研磨的时间为4~10h。16. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.4)中，干燥处理的温度为90~150°C。17. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.4)中，干燥处理的温度为100~110 °C。18. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.5)中，高温烧结处理的温度为1000~1500°C，所得多孔金属铁载体的孔隙率 在85%以上。19. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤1.5)中，高温烧结处理的温度为1100~1400°C，所得多孔金属铁载体的孔隙率 在88%以上。20. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤2.1)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯：四丙基氢氧 化铵:异丙醇铝:水=)(:1:〇.2乂:15乂，所述父=20~100。21. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤2.1)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯：四丙基氢氧 化铵:异丙醇铝：水=X: 1: 〇. 2X: 15X，所述X=25~50。22. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤2.1)中，搅拌时间为0.5~1.5h。23. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤2.2)中，水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度150~200°C，晶化时间20 ~30h〇24. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤2.2)中，水热合成反应在鼓风状态下进行，反应温度170~180°C，晶化时间22 ~26h〇25. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤2.3)中，干燥、焙烧处理的条件为:首先在60~120 °C的温度下干燥5~15h，然 后在300~550 °C的温度下焙烧4~8h。26. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤3.1)中，钴盐选用硝酸钴和/或乙酸钴，按照金属活性组份钴的负载量占催化 剂成品重量15~25 %的比例称取。27. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤3.1)中，钴盐选用硝酸钴和/或乙酸钴，将其溶于无水乙醇中，配制成钴盐溶 液。28. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤3.2)中，蒸发温度为40~80°C。29. 根据权利要求8所述的整体式铁钴双金属费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤3.3)中，干燥、焙烧处理的条件为:首先在60~120 °C的温度下干燥5~15h，然 后在300~550 °C的温度下焙烧4~8h。
【文档编号】B01J29/46GK105921167SQ201610332639
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】海国良, 李昌元, 刘倩倩, 饶莎莎, 郑申棵, 宋德臣, 詹晓东
【申请人】武汉凯迪工程技术研究总院有限公司