球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化合成领域，具体来说，本发明提供了一种适用于费巧合成反应的 负载型钻基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 费巧（F-T)合成是合成气（C0+H2)在催化剂的作用下反应生成姪类的过程，主要 生成包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳帰姪的姪类产品W及二氧化碳、水和含氧有机化合物 等副产物。费巧合成广泛用来将煤、天然气或生物质先转化为合成气，然后再转化为液体燃 料。费巧合成主要使用的催化剂包括铁基催化剂和钻基催化剂。相比铁基催化剂，钻基催化 剂因其具有高活性、低水煤气变换反应、长的运行寿命及适用于高氨碳比的天然气基合成 气等特点成为最具工业应用价值的催化剂之一。而浆态床反应器也因良好的热传导性、较 小的压力降、高目标姪选择性、可在线更换催化剂、易实现大规模生产等优点，成为取代传 统的F-T合成技术最有希望的工艺，也是合成液体燃料的发展方向。浆态床反应器为一个 气-液-固H相反应器，在反应过程中催化剂颗粒要经受反应温度波动、催化剂颗粒之间、 催化剂和反应器壁间的剧烈碰撞等反应环境。用于浆态床体系的钻基催化剂不仅要有高的 比表面积、均匀的粒度分布、规整的球形形貌，同时还应具备适当的密度和较强的耐磨损性 能，W适应浆态床反应器中较为苛刻的操作环境，使催化剂保持较理想的催化活性、产物选 择性W生产高附加值化学品及减少后续加工成本。同时催化剂还应保持相对稳定的颗粒形 状，增加钻基催化剂颗粒的机械强度、耐磨损性，W便有效地与F-T合成过程中生成的重质 蜡进行分离，延长钻基催化剂的使用寿命。随着钻基浆态床F-T合成工艺应用的发展和推 广，人们对钻基催化剂的研发提出了更高的要求。
[0003] Co/Zr化催化剂是目前研究较为广泛与深入的催化剂。尽管Co/Zr化催化剂在固 定床F-T合成中表现出高活性、低CHa选择性及长运行寿命，但是对于利用沉淀法与喷雾干 燥法制备用于浆态床的Co/Zr〇2催化剂的情况来说，发现通过上述方式制得的催化剂具有 较差的成型性能，所得颗粒表面粗糖，粒径不均匀，成品率低，在高温、高压且存在水汽的浆 态床F-T合成过程中易于粉化，送会导致后续油蜡分离困难。另外，粉化后的细颗粒易堵 塞气体分布器而造成合成气扩散不均，且催化剂损失率高。为提高浆态床钻基催化剂耐磨 损性能，在催化剂的制备过程中往往向其中加入一些结构助剂，如Al2〇3载体。然而，由于 C0-AI2O3之间存在强的相互作用，在反应过程中易形成难还原且不具备催化活性的C0AI2O4 物质，进而会一定程度上降低其催化活性，提高甲焼选择性及缩短催化剂的运行寿命，送些 现象都是本领域研究人员所不希望看到的。
[0004] 中国专利申请CN1395992A与CN1583259A分别公开了用于费巧合成反应的铁基催 化剂的制备方法，其工艺的理念都是先行制备催化剂活性组分和助剂前驱体的悬浮浆液， 然后将该浆液与二氧化娃固体或能够形成二氧化娃的溶液体系混合，之后对该混合物进行 喷雾干燥，从而合成球形铁基催化剂。但是，送两个专利公开的催化剂合成方法同样容易导 致很强的载体-活性组分相互作用，而且载体易覆盖活性中必，上述现象都会导致催化剂 的催化活性降低。此外，由于利用铁基作为活性组分，使其不适用于天然气基合成气，反应 性能及稳定性不如钻基催化剂。而且Si化载体在机械强度及耐磨损性能方面也不及Alz化 载体。因此解决催化剂载体的机械性能问题是浆态床反应器中一个关键问题，而其中的关 键是催化剂的载体。
[0005] 本发明所要解决的问题是开发一种适合用于费巧合成反应的负载型钻基催化剂， 其载体不但具有优良的机械强度性能，不会与活性催化成份发生强的相互作用，而且也不 会覆盖催化活性中必，使得该催化剂适用于浆态床反应器，并且具有高活性、高目标选择 性、高机械强度和抗磨损性能。
【发明内容】
[0006] 本发明首先制备了铅铅氧化物球形载体，然后将氧化钻和一种或多种贵金属或稀 ±元素金属的氧化物结合在该铅铅氧化物球形载体上，从而制得了本发明的具有优良催化 性能和机械性能的钻基催化剂。
[0007] 本发明的第一个方面提供了一种用于在浆态床反应器中进行费巧合成反应的钻 基催化剂，W该催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包含1-50重量％的氧化钻，50-99重 量％的铅铅氧化物球形载体，W及0-0. 1重量％的选自W下的贵金属或稀±元素金属的氧 化物；Pt Pt、Au、Ag、化、Ru、La、Y、Sc,或其组合，其中所述铅铅氧化物球形载体是氧化铅和 氧化铅的混合物组成的微球。
[000引在本发明的一个优选的实施方式中，所述铅铅氧化物球形载体的粒径为50-100 微米，优选是50-80微米；比表面积为100-500米^克，优选是200-400米^克；孔体积为 0. 3~1. 2毫升/克，优选是0. 4-1毫升/克。
[0009] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述铅铅氧化物球形载体中氧化铅与氧化 铅的摩尔比为1:100至100:1。
[0010] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述钻基催化剂的耐磨损指数为0. 1-3% /小时，优选是0. 5-1. 5% /小时。
[0011] 在本发明的另一个优选的实施方式中，W该催化剂的总重量为基准计，所述氧化 钻的含量为10-45重量％，优选为12-25重量％ ;所述铅铅氧化物球形载体的含量为55-90 重量％，优选为75-88重量％ ;所述贵金属或稀±金属的氧化物的含量为0. 1-5重量％，优 选为0. 5-2重量％ ;所述铅铅氧化物球形载体中氧化铅与氧化铅的摩尔比为1:9至7:3,优 选 1:8 至 5:5。
[0012] 本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明所述的钻基催化剂的方法，所述 方法包括W下步骤：
[0013] i)制备包含铅盐和铅盐的第一溶液；
[0014] ii)制备包含作为沉淀剂的碱性试剂的第二溶液；
[0015] iii)将所述第一溶液与所述第二溶液混合，进行共沉淀、老化、喷雾干燥和赔烧， 得到铅铅氧化物球形载体；
[0016] iv)制备包含钻盐和一种或多种选自W下贵金属或稀±元素金属的盐的第H溶 液；PcU Pt、Au、Ag、化、Ru、La、Y、Sc,或其组合；
[0017] V)将步骤iv)的第H溶液与步骤iii)制得的铅铅氧化物球形载体混合，经干燥和 赔烧后，得到所述钻基催化剂。
[0018] 对于上述方法，在一个优选的实施方式中，所述步骤i)中的铅盐选自：硝酸铅、 异丙醇铅、硫酸铅、氯化铅，或其组合；所述铅盐选自；硝酸铅、硝酸氧铅、氧氯化铅、异丙醇 铅，或其组合；其中铅盐和铅盐的摩尔比为1:100至100:1。
[0019] 在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤i)中，所述第一溶液中铅盐和铅盐 的总浓度为1-5摩尔/升；在步骤ii)中，所述第二溶液中碱性试剂的浓度为2-6摩尔/升； 所述碱性试剂选自；氨水、碳酸钢、碳酸钟、氨氧化钟、氨氧化钢，或其组合。
[0020] 在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述步骤iii)是通过W下方式进行 的：在20