用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分子筛加氢异构催化剂的制备方法，该法制备的催化剂在F-T蜡 转化为润滑油基础油反应中具有较高的活性和选择性。
【背景技术】
[0002] 费-托合成蜡主要由直链烷烃组成，而且不含硫、氮等杂质，因此成为生产与聚a 烯烃（PA0)性质相当或更优的润滑油基础油的最佳原料。
[0003] 近年来，很多专利文献公开了由费_托合成蜡转化为高黏度指数（VI)的润滑油 基础油的方法。其中，最常用的方法为：（1)先将费_托蜡进行加氢异构化，转化为异构链 烷烃；（2)将异构化的费-托蜡进一步通过溶剂脱蜡或催化脱蜡，脱除异构链烷烃中残余的 蜡，得到高黏度指数、低倾点的润滑油基础油。
[0004] EP0323092公布的工艺流程为：先将F-T蜡进行加氢异构化反应再进行加氢补充 精制反应。将经过蒸馏分离得到的润滑油馏分进一步经过溶剂脱蜡得到高质量的润滑油基 础油。EP0776952先将费-托蜡进行加氢转化，然后采用两种脱蜡方式：溶剂脱蜡和催化脱 蜡。EP1144552在将费-托蜡加氢异构化后，进一步与催化脱蜡催化剂接触脱除残余的蜡。
[0005] CN1703490、CN101090957均采用了两种分子筛催化剂串联的方式，使费-托蜡反 应过程中既能保持较高的异构化选择性又达到足够低的倾点。费-托蜡先与Pt/P催化剂 接触，再与Pt/ZSM-48催化剂接触。由于0分子筛孔径较大，Pt/P催化剂具有较高的异构 化选择性。而ZSM-48分子筛具有接近圆形的一维孔结构，十元环孔径约为0. 53X0. 56nm， 其较小的孔结构可有效排除多支链、低倾点的异构烷烃，并优先转化蜡状正构烷烃或轻度 支化的异构烷烃，从而达到更好的降凝效果。
[0006] 上述专利文献均需要两种工艺或两种催化剂组合来实现费-托蜡的有效转化，工 艺过程较为复杂，成本较高。因此，研发一种适用于费_托蜡的具有高活性和选择性的加氢 异构催化剂将具有重要的意义。
[0007] US5246566认为既具有高异构化选择性又能有效脱除蜡的分子筛类型为：具有一 维椭圆形孔结构而且短轴为4.2~4.8人、长轴为5.4-7.0人的分子筛，如SAPO-ll、SAP0-31、 SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 等。其中应用较广的为 Pt/SAP〇-ll 催化剂。
[0008] 但对于F-T錯而言，其碳数分布范围很广，一般含有较多的长链烷烃分子。异构反 应条件下，长链烷烃分子呈液态，分子筛孔道被液体烃充满，会造成反应物和产物的扩散阻 力，反应物在分子筛孔道中内扩散的影响远高于气-固相反应。采用单一的微孔分子筛催 化剂如Pt/SAP〇-ll，会在一定程度上限制反应物和产物的扩散，进而影响催化反应的性能。 因此，适用于F-T蜡异构脱蜡反应的催化剂最好应该同时具有微孔和适量的介孔，减少扩 散（尤其是内扩散）限制的影响，并保证较高的异构化选择性。相关文献和专利对加氢异 构催化剂的微孔分子筛中引入介孔的研究已有报道。
[0009] 黑龙江大学的王瑜（王瑜，吴伟，李程，等.氟硅酸铵同晶置换改性ZSM-22分 子筛的催化性能[刀.石油学报（石油加工），2011，27(5):681-686.)等采用不同浓度的 (NH4)2SiFpK溶液对ZSM-22分子筛进行同晶置换改性，然后将分子筛用浸渍法制备Pd/ ZSM-22加氢异构催化剂。结果表明：(NH4) 2SiF6水解产生的HF洗脱出分子筛微孔孔道内的 无定形物种，疏通了孔道，而且由于HF的脱铝作用形成了孔径为2-5nm的二次介孔，有效地 改善了产物的扩散性能。用适宜浓度（0. 1-0. 3mol/L)的（NH4)2SiF6溶液改性分子筛后制 备Pd/ZSM-22催化剂，异构化反应选择性得到提高，但活性有所降低。
[0010] 王磊等（王磊，王炳春，徐云鹏，等?酸处理的SAP0-11分子筛用于费托合成产物 的转化[J].石油学报（石油加工），2006:142-145.)采用1. Omol/L的HC1溶液对SAP0-11 分子筛进行酸处理，并以改性后的分子筛为载体制备了 Pt/SAP0-11加氢异构催化剂。结果 表明：酸处理使分子筛B酸中心的数量有所下降，改性后的分子筛的外表面积有所增加，并 且产生了一些介孔，改善了催化剂的传质性能，可减少二次裂化反应。在费托合成产物的转 化反应中表现出很好的催化性能，异构产物的选择性明显提高。但酸处理过程中微孔结构 遭到破坏，且报道并未明确指出酸处理对异构反应活性的影响。
[0011] CN 102941115A通过在常规的SAP0-11分子筛晶化过程中加入非离子的长链有机 硅烷作为加入介孔模板剂和处理后的基质，利用原位晶化技术，在处理后的T-A1 203基质 上原位合成梯级孔SAP0-11/ y -A1203复合材料，将其作为载体，负载贵金属活性组分，得到 正构烃类加氢异构化催化剂。梯级孔的存在提高了正构烃的加氢异构活性和双支链与多支 链异构体的选择性。
[0012] 如前所述，目前关于微介孔复合结构分子筛的合成方法大体可分为两类：一类是 对微孔分子筛进行部分破坏，如酸碱处理、化学处理和水蒸汽氛围中高温处理（即高温水 热处理）；另一类是通过水热晶化法重新构造分子筛结构。对于后者，通常需要价格昂贵的 表面活性剂，而且晶化过程较为复杂、耗时；前者的处理过程较简单，更容易实现。但对于前 一种方式，酸碱处理分子筛时，酸碱浓度较低则不能产生较多的介孔，而浓度较高则易使分 子筛晶体结构遭到严重破坏，降低分子筛的活性；高温水热处理时，在较缓和的条件下其晶 体结构可以得到较好的保留，但产生的介孔数量不足；条件较苛刻时分子筛结构坍塌严重。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方 法及所制得的费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂，以解决现有技术的加氢异构催化剂 在用于费-托蜡的加氢异构反应时，不能很好降低润滑油的倾点、保持较高的润滑油收率 的缺陷。
[0014] 为实现上述目的，本发明提供一种用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的 制备方法，将微孔分子筛先与氧化娃粘结剂混合干燥，所述氧化娃粘结剂占l〇-35wt%，所 述分子筛占65-90wt %，然后再进行高温水热处理，高温水热处理过程中采用由酸溶液产生 的水蒸汽，所采用的酸溶液浓度为1 X 10 5~1 X 10 imol/L，经干燥、过滤后得到含有介孔的 分子筛，形成微介孔复合结构分子筛；最后采用常规浸渍法浸渍Pt与VIII族金属混合的活 性金属、或者浸渍Pd与VIII族金属混合的活性金属、或者浸渍Pt及Pd与VIII族金属混 合的活性金属，经高温焙烧活化制得用于费-托蜡的加氢异构催化剂。
[0015] 所述的用于费_托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述微孔分子 筛为ZSM-22、MOR、ZSM-48、ZSM-35、ZSM-5中的一种或几种，所采用分子筛的硅铝摩尔比为 20-180〇
[0016] 所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，负载氧化硅的 分子筛水热处理温度为50~800°C，处理时间为0. 5~10h，溶液流速优选0. 2~lmL/min。
[0017] 所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，负载氧化硅的 分子筛水热处理温度为200~50CTC，处理时间为1~8h。
[0018] 所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述酸溶液的 溶质为无机酸圆0 3、氏0)3、1^04或有机酸0130)011、110)011中的一种或二种以上的混合物，有 机或无机酸溶液浓度为1 X 10 4~5 X 10 2mol/L。
[0019] 所述的用于费_托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，所述加氢异构 催化剂中的贵金属为Pt或Pd，VIII族金属包括1%、2]1、？6、(：〇、附、1?11，除贵金属外￥111族 金属占总金属含量的〇-l〇wt. %，总的金属（贵金属和VIII族金属之和）负载量为分子筛 催化剂总重量的〇. 1-lwt. %。
[0020] 所述的用于费_托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，总的金属负载 量为分子筛催化剂总重量的〇. 4-0. 8wt. %
[0021] 所述的用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂的制备方法中，用于费-托蜡 加氢异构反应的F-T蜡为凝点多50°C，硫含量< 20 y g/g，氮含量< 20 y g/g，馏程分布为 200~710°C之间，5%馏出温度彡330°C，95%馏出温度彡620°C ;或含蜡量彡30%的含蜡 原料。
[0022] 所