戊烷油非加氢脱烯烃方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种戊烷油非加氢脱烯烃方法，主要解决当前工业上戊烷油采用加氢 脱烯烃方法存在装置复杂，需要耗氢，固定投资及运行成本高的问题。 技术背景
[0002] 碳五馏分是石油烃类裂解制乙烯过程的副产物。随着石油化工的迅速发展，可供 利用的碳五资源日益增多。裂解C5中价值较高且含量较多的组分为环戊二烯、异戊二烯和 间戊二烯，三者约占裂解C5馏分总量的50%以上，此外还含有15%~25%的单烯烃，这些 烯烃经济价值较高，一般通过抽提分离出来。
[0003] 分离了双烯烃的抽余碳五以戊烷为主，其中正戊烷和异戊烷的总量约占 98%左 右，一般称之为戊烷油，其中仍含有一定量的单烯烃。由于技术和经济多方面的原因，这部 分物料远未得到有效利用，其中绝大部分用作燃料，这是资源的极大浪费。
[0004] 戊烷油可作为发泡剂和溶剂使用，发泡剂要求溴指数小于100mgBr/100g油，传统 上一般需采用加氢精制的方法将其中的少量烯烃饱和成烷烃。中国专利CN1810743A公开 了一种利用裂解碳五馏份的方法。该方法既可以选择性加氢以生产戊烯，也可以采用全加 氢过程生成戊烷，具有投资少，见效快，产品种类及其组成灵活等特点。
[0005] 中国专利CN1919809A介绍了一种生产高纯度戊烷及戊烷发泡剂的节能工艺，采 用加氢后的裂解碳五或醚化碳五、炼油厂、油田和天然气回收的碳五、重整装置的拔头油 或其它来源的任一种碳五原料或它们任意比例的混合物为原料，原料从原料罐经加温加压 后，经由脱轻塔2、异戊烷塔3、混合戊烷塔4、正戊烷塔5、环戊烷塔6五阶段加温加压精馏 塔顺序连接，连续精馏，分别从异戊烷塔获得异戊烷、从正戊烷塔获得正戊烷、从环戊烷塔 获得环戊烷和从混合戊烷塔获得可直接用作戊烷发泡剂的混合戊烷。该发明所生产的戊烷 纯度可达99. 8 %以上，可直接生产戊烷发泡剂产品。
[0006] 戊烷油加氢精制既可为综合利用碳五馏分提供一种切实可行的途径，又可补充 需求量正日益增大的戊烷来源。但是加氢精制过程工艺相对复杂，对设备材质要求高，催化 剂往往是贵金属，制造成本高，同时其运行成本相对较高。
[0007] 本发明采用非加氢精制技术处理戊烷油，使其中所含微量烯烃在固体酸催化剂的 作用下发生烷基化及叠合反应而除去，具有工艺简单，成本低，操作方便的优点，可用于戊 烷发泡剂的工业生产。采用固体酸催化剂在非加氢条件下精制戊烷油是一个新的研究领 域，目前未见在这方面的研究成果，其应用技术开发领域基本空白。
【发明内容】
[0008] 本发明针对当前工业上采用加氢的方式脱除戊烷油中含有的少量烯烃存在装置 复杂，需要耗氢，固定投资及运行成本高的问题，通过采用一种固体酸催化剂，在特定的工 艺条件下，使戊烷油与固体酸催化剂接触，其中烯烃发生烷基化或叠合反应生成沸点较高 的大分子产物，较好地解决了该问题，可以用于戊烷油脱烯烃制发泡剂的工业生产中。
[0009] 为解决现有的戊烷油脱烯烃技术存在的问题，本发明采用的技术方案如下：一种 戊烷油非加氢脱烯烃方法，通过采用一种固体酸催化剂，在反应温度为50-300°C，重量空速 为0. l-10MPa，反应压力为0. l-30h 1条件下，使戊烷油与固体酸催化剂接触，其中(：2-(：8的 烯烃发生烷基化或叠合反应生成沸点较高的大分子产物，经过脱烯烃处理后的戊烷油溴指 数小于 10000mgBr/100g。
[0010] 上述技术方案中以催化剂总量计，所使用的固体酸催化剂包括以下组分：a)分子 筛的重量百分含量为：大于等于5%且小于90%，其中，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发 沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56、β分子筛中至少一种；b)载体混合物的重量百分含 量为：大于等于10%且小于95%，选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或 其混合物。
[0011] 上述技术方案中，采用的固体酸催化剂中，分子筛占分子筛和余量的总重量百分 含量为：大于等于10%且小于90%，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、 β分子筛中至少一种。
[0012] 上述技术方案中，固体酸催化剂中，载体混合物占分子筛和载体混合物的总重量 百分含量为：大于等于15%小于70%。载体混合物选自拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅的一 种或其混合物。
[0013] 上述技术方案中，以催化剂总量计，所采用的固体酸催化剂中含有质量分数为 0· 1-7. 0% 的一种或几种选自 Na、Ni、S、P、La、Ce、Cl、Nb、Zr、Mo、Co、W、Dy、Sb 元素或其混 合物的氧化物。优选的技术方案为，采用的固体酸催化剂中含有质量分数为〇. 1-6. 7%的一 种或几种选自Ni、S、Nb元素或其混合物的氧化物。戊烷油中正戊烷和异戊烷总含量大于 50%〇
[0014] 上述技术方案中，反应的重量空速0.5-3. Oh \反应温度为100-200°C，反应压力 为 0· 5-3. 0MPa°C。
[0015] 戊烷发泡剂要求溴指数小于100mgBr/100g，本发明采用的固体酸催化剂对C2-C s 烯烃的烷基化和叠合反应具有较高的活性和选择性，能使原料中的少量烯烃大部分转化为 较高沸点的大分子物质，从而可以通过简单蒸馏除去，具有工艺方案简单，操作方便易行， 无需耗氢，运行成本低的特点，能满足发泡剂对溴指数的要求。
[0016] 本发明采用的固体酸催化剂单程寿命可达1年，失活的主要原因是催化剂表面积 碳，可以通过烧焦再生使性能恢复，从而使总寿命超过4年，取得了较好的技术效果，具有 良好的工业应用前景。
[0017] 本发明所说的固体酸催化剂以分子筛和多孔载体为主体，充分混匀后经捏合、挤 条、晾干、焙烧、切粒等工序制得保护剂成品。本发明采用的分子筛提供了烯烃烷基化和叠 合反应活性，并具有较强的吸附性能；所用的载体也属于多孔材料，对原料中的大分子具有 良好的吸附能力。
[0018] 本发明涉及的戊烷脱烯烃方法提供了一种新的发泡剂生产方法，可以替代现有的 戊烷油加氢脱烯烃方法，用于戊烷发泡剂的工业生产，较好地解决了现有技术存在的装置 复杂，需要耗氢，固定投资及运行成本高的问题，取得较好的技术效果。
[0019] 采用本发明涉及的戊烷油非加氢脱烯烃方法，可用于戊烷发泡剂的工业生产，在 反应温度170°c，压力2. OPMa，原料溴指数6000mgBr/100g，质量空速15. Oh 1的条件下，反应 产物的溴指数小于lOOmgBr/lOOg，催化剂单程寿命大于1000小时，再生后寿命可恢复95% 以上。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
[0021] 【实施例1】
[0022] 取Na20含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -A1203 ·Η20) 128. 57克，与Na20含量小于1. 5 % (重量）、灼烧失重10 %的丝光沸石11. 10 克混合均匀，用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝 石与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得氧化 铝：分子筛=90 :10的催化剂A-1。
[0023] 【实施例2~3】
[0024] 采用实施例1的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝：分 子筛=50 :50的催化剂A-2和氧化铝：分子筛=10 :90的催化剂A-3。
[0025] 【实施例4~10】
[0026] 将A-2所用的丝光沸石分别换成β沸石、X沸石、Y沸石、ZSM-5分子筛、SAP0-11 分子筛、MCM-41分子筛、TS分子筛，以同样方法分别制得B、C、D、E、F、G、Η催化剂。
[0027] 【实施例11】
[0028] 取Na20含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -A1203 ·Η20) 42. 86克，与Na20含量小于1. 5 % (重量）、灼烧失重10 %的丝光沸石38. 89 克、Y沸石38. 89克混合均匀，用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液 加至拟薄水铝石与分子筛的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小 时，制得氧化铝：丝光沸石：Y沸石=30 :35 :35的催化剂I。
[0029] 【实施例12~13】
[0030] 采用实施例11的制备