一种具有加氢异构化作用的催化剂及其制备方法和应用以及一种生产润滑油基础油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有加氨异构化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还设 及一种生产润滑油基础油的方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业向着高速、节能、环保、长换油期的方向发展，对润滑油产品质量提 出了更高的要求，W往单靠调整添加剂配方提高润滑油性能的方法已无法达到需求，还需 加氨改质来解决。润滑油加氨技术经过几十年的发展，已有一批成熟的技术，如加氨处理、 加氨精制、临氨降凝等，但困扰润滑油质量提高的仍然有两大问题，即异构化技术和润滑油 补充精制
[0003] 由于降凝方式的不同，基础油产品的凝点、收率、粘度指数有较大不同。相对于溶 剂脱蜡，临氨异构化技术可W得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资和操作 费用则更低。因此，异构降凝技术是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向。
[0004] CN1225113A公开了一种润滑油控类加工方法，该方法包括：为了除去杂原子和至 少一部分芳族化合物的加氨处理，接着是使芳族饱和化、异构化和使VI值升高的加氨处理 /加氨裂化，接着是为脱除石蜡的加氨异构化，最后是使润滑油增加稳定性的加氨精制，改 进的方法设及第二阶段加氨裂化，包括：在反应器中的第一催化剂和按层分布在其上的第 二催化剂，所述的第一催化剂包括一种异构化脱蜡催化剂；在所述的反应器中第二催化剂 床层分布在第一催化剂床层顶部，所述的第二催化剂选自贵金属无定形催化剂、贵金属加 氨裂化催化剂或其混合物，其中对于基础润滑油的制备来说，在恒定的VI值下，与仅装填 有所述的第一催化剂的单一反应器相比，所述的第一和第二催化剂组合可获得较长的催化 剂寿命，具有较高的活性和较高的收率。所述异构化脱蜡催化剂包括一种中孔分子筛，选自 ZSM-5、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-57、钟沸石、儀碱沸石、SUZ-4、 SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36、SSZ-41、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-4UMAP0-11 和 MAP0-31。 阳0化]CN1158377C公开了一种转化控油的方法，包括：（a)在加入的氨气存在下，使控油 进料与催化剂体系接触，该催化剂体系含有一种中等孔径娃侣憐酸盐分子筛和一种加氨组 分，其中所述的进料为润滑油原料且至少一部分所述的进料被转化；化）将至少一部分转 化了的进料通入分馈塔，其中分馈至少一部分所述的转化了的进料，从而产生至少一种塔 顶馈分和一种塔底馈分；（C)将至少一部分塔底馈分与步骤（a)的控油进料混合，W提高收 率或降低产物的倾点。
[0006] CN1225662A公开了一种制备润滑油基础油料的方法，包括： 阳007] a)在一个加氨处理反应区中，在氨分压低于约1600磅/英寸2(llMPa)和溫度 约500 了（260°C )至约800 了（427°C )之间，将具有标准沸点约在600 了（316°C )至约 1250 °F化77°C)范围内的石油原料与一种加氨处理催化剂接触，制备一种加氨处理了的 油，其粘度指数至少比石油原料的粘度指数高出约5,于10(TC时测量的其粘度至少约为 2cSt ;
[000引 b)在一个脱蜡反应区中，在加氨脱蜡条件下，将该加氨处理了的油与一种中孔尺 寸的分子筛催化剂接触，制备一种具有倾点低于该加氨处理了的油倾点的脱蜡油；
[0009] C)在加氨精制区中，在加氨条件下将该脱蜡油与一种含有一种销/钮合金的加氨 催化剂接触，W制备润滑油基础油料，其中的销/钮合金中的销/钮摩尔比约2. 5 :1至1 :2 之间。
[0010] CN1703496A公开了一种制备VI至少约135的润滑油基础料的方法，包括：
[0011] (1)在有效的加氨处理条件下，采用加氨处理催化剂将蜡含量基于进料为至少约 60wt%的润滑油进料加氨处理，W使得小于5wt%的进料转化成650 °F (343°C) W下的制 品，从而制得较进料VI的VI增加值小于4的加氨处理进料；
[0012] (2)将所述加氨处理进料汽提W从液体制品中分离出气体；
[0013] (3)在催化有效的加氨脱蜡条件下采用脱蜡催化剂将所述液体制品加氨脱蜡， 所述脱蜡催化剂是 ZSM-48、ZSM-57、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35、儀碱沸石、ECR-42、口Q-13、 MCM-71、MCM-68、Beta、氣化氧化侣、氧化娃-氧化侣或氣化氧化娃-氧化侣中的至少一种， 其中该脱蜡催化剂含有Pt或Pd中的至少一种。
[0014] US5643440公开了高蜡含量原料生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：在 至少8(K)psig的氨分压下，在双官能加氨裂化催化剂上将进料进行加氨裂化，在不超过50 重量％的进料转化的苛刻度下，使进料中的芳香组分裂解，得到在润滑油沸程外沸腾的产 物；将来自裂化步骤的流出物中的蜡进行异构化，所述异构化在低酸性异构化催化剂的存 在下进行，所述催化剂的α值不低于20,含有负载在含有Beta沸石的多孔载体材料上的贵 金属加氨组分。
[0015] US5302279、US6190532、US6231749、US4975177、US5110445 和 US5037528 公开了采 用低酸性大孔沸石进行异构脱蜡的方法，所用沸石为β沸石或含棚的β沸石。
[0016] US6962651公开了一种生产润滑油基础油的方法，进料首先W中孔分子筛进行加 氨异构，得到倾点高于目标润滑油基础油的倾点的产物；然后将得到的产物分离成倾点低 于或等于目标润滑油基础油的倾点的轻质油W及倾点高于或等于目标润滑油基础油的倾 点的重质油；重质油进一步降低浊点，得到倾点低于或等于目标润滑油基础油的倾点且浊 点低于或等于目标润滑油基础油的浊点的重质润滑油基础油。所述中孔分子筛催化剂含有 选自由 SAP0-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35 和 ZSM-48 组成的组的分子筛。
[0017] US7018525公开了一种润滑油基础油脱蜡的方法，首先采用择形中孔分子筛进行 异构化，生成的异构化反应产物的烷基支链数满足下列条件：每100个碳原子的支链数小 于7。然后异构化产物W溶剂脱蜡至目标倾点，生成基础油的烷基支链数满足每100个碳 原子的支链数小于8,并且位于2位的支链的百分比小于20。择形分子筛包括SAP0-11、 SAP0-31、SAP0-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32 和儀碱沸石等。
[0018] 综上，异构降凝是润滑油基础油生产工艺中的一个重要环节，为了提高润滑油基 础油收率和产品质量，仍然需要开发具有更高异构化反应选择性的催化剂。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的在于提供一种具有加氨异构化作用的催化剂及其制备方法，该具有 加氨异构化作用的催化剂具有更高的异构化反应选择性。
[0020] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有加氨异构化作用的催化剂的制 备方法，该方法包括：
[0021] (1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体W及负载在所述载体上的至 少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含改性元素的化合物，所述含第VIII族贵 金属的化合物为非氧化物，所述改性元素为第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IIB族 金属元素和第VIII族非贵金属元素中的一种或两种W上，所述载体含有至少一种中孔分 子筛W及可选的至少一种粘结剂；
[0022] (2)在由含有氧化性气体和含面素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前 体进行赔烧。
[0023] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由根据本发明的方法制备的具有加 氨异构化作用的催化剂。
[0024] 根据本发明的第Ξ个方面，本发明提供了所述具有加氨异构化作用的催化剂在控 油加氨异构化反应中的应用。
[00巧]根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生产润滑油基础油的方法，该方法 包括在加氨异构化反应条件下，将原料油与根据本发明的具有加氨异构化作用的催化剂接 触。
[00%]由本发明的方法制备的具有加氨异构化作用的催化剂具有更高的催化活性，在用 作控油加氨异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性，获得较高的异构化 产物收率，同时得到的异构化产物具有较低的倾点和较高的粘度指数，适于作为润滑油基 础油。
【具体实施方式】
[0027] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有加氨异构化作用的催化剂的制 备方法。
[0028] 根据本发明的方法，包括步骤（1):提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载 体W及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含改性元素 的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述改性元素为第IA族金属元 素、第ΠΑ族金属元素、第IIB族金属元素和第VIII族非贵金属元素中的一种或两种W上， 所述载体含有至少一种中孔分子筛W及可选的至少一种粘结剂。
[0029] 所述第VIII族贵金属可W为W贵金属作为活性成分的具有加氨异构化作用的催 化剂中常用的第VIII族贵金属，如钉、饿、钮、销、锭和银中的一种或两种W上。优选地，所 述第VIII族贵金属为钮和/或销。
[0030] 根据本发明的方法，所述催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧 化物，即所述催化剂前体中，第VIII族贵金属W非氧化物的形式负载在所述载体上。例如， 所述含第VIII族贵金属的化合物可W为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸 和含第VIII族贵金属的络合物中的一种或两种W上。
[0031] 所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可W根