一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺，尤其是一种通过催 化剂级配技术以及均匀混合装填技术，用来生产高质量清洁低凝点清洁柴油的加氢工艺方 法。
【背景技术】
[0002] 柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起 着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它 机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品 的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的 需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20~ 50°C，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产 问题的非常有用和先进的技术。
[0003] 我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对 于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常 规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产 量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择行裂化及其组合工 艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业 的经济效益。
[0004] 柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通 过含有活性金属及分子筛的双功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理 是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短 侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而 其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较 低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使 用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术 生产低凝柴油。
[0005]CN1257107A介绍了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢精制 和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床层， 临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分的收 率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。
[0006]CN102051232A介绍了一种柴油加氢降凝的方法，该方法是通过调整催化剂的性质 从而使柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降凝串联 的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间的矛盾依旧存在。
[0007]CN102453531A介绍了一种柴油临氢降凝的方法，虽然提高了临氢降凝催化剂的平 均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是各床层出口的反应温度 仍相对较高，周期受到了一定的限制。
[0008]CN1289931A本发明公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法： 将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制一加氢改质一临氢降凝一段串 联流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质 及临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、 柴油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。
[0009]CN1417298A-种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法，是将原料油、氢气先 与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接 触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循 环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点，柴油 产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高质量低凝柴油的生产方法。本发 明方法将含中孔分子筛的临氢降凝催化剂及含大孔分子筛的加氢改质降凝催化剂复合装 填的混合催化剂与加氢精制催化剂进行级配，将临氢降凝过程的温降与加氢改质降凝过程 中的温升进行合理利用，实现床层等温操作，降低了装置的热点温度，延长了运转周期，节 省了操作费用，降低装置综合能耗；此外，该技术还通过与精制催化段的级配使用，进一步 降低柴油产品的芳烃含量，提高柴油燃烧性能，同时脱除产品中硫、氮等杂质，实现就柴油 的清洁生产。
[0011] 本发明提供的一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺，包括以下内容： 柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按照物料流动方向，每个加 氢反应区均依次包括由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化 剂床层和加氢精制催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后， 得到清洁高质量的低凝点柴油产品，以及少量轻石脑油与液化气产品。
[0012] 根据本发明所述的工艺方法，其中在每个所述的加氢反应区内，柴油原料与氢气 首先通过由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层，进行 加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、多环芳烃饱和开环和正构烷烃异构反应；反应流出物再通 过加氢精制催化剂床层，进行深度加氢饱和与杂质深度脱除反应。
[0013] 根据本发明的工艺方法，所述的柴油原料为常规的降凝原料即高凝点柴油。柴油 原料的凝点一般都在〇°C以上，优选凝点在5°C以上。柴油原料的氮含量一般在1500i!g/ g以下，一般为50~800iig/g，最优选为80~600iig/g。如果柴油原料中的有机氮含量 过高，如氮含量在2000iig/g时，可在柴油原料通过第一加氢反应区的加氢改质异构降凝 与临氢降凝复合催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部 分脱氮。柴油原料可以为加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者 二次加工的柴油馏分等，优选加工石蜡基原油得到的上述组分。柴油原料的干点一般为 350 ~440°C，优选为 370 ~400°C。
[0014] 所述的临氢降凝催化剂采用含择形裂化分子筛的催化剂，包括载体和所负载的金 属组分。临氢降凝催化剂一般以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第VIB族和/或第VID 族金属为加氢活性金属组分。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，分子筛可以选自氢型 的ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和ZSM-38 分子筛中的一种或多种，优选 氢型ZSM-5分子筛；择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10~150,优选为20~120。
[0015] 所述的第VIB族金属为Mo和/或W，所述的第VID族金属为Co和/或Ni。以催化 剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为1%~16%，择形裂化分子筛的含 量为50%~85%，粘合剂的含量为10%~40%。临氢降凝催化剂的堆密度一般为0. 65~ 0. 75g?cm3,其正常的使用温度范围为380°C~400°C。所述的临氢降凝催化剂可以选择 现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP)研制开发的FDW-1、FDW-3等 临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照CN1952074A、 CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。
[0016] 本发明中所述的加氢改质异构降凝催化剂为含异构性能强的十二元环大孔分子 筛的加氢异构催化剂，是指一种专用于柴油改质异构降凝的加氢催化剂，为本领域中的常 规加氢转化催化剂。所述的加氢改质异构降凝催化剂是一种双功能加氢转化催化剂，其以 氧化铝、无定形硅铝和改性分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少一种VID族金属； 催化剂载体组成为氧化错10w%~80w%、无定形娃错0w%~40w%，分子筛5w%~40w%。其中 改性分子筛可以是P分子、P型分子筛、X型分子筛和Y型分子筛的改性产品，其中优选改 性3分子筛。改性P分子筛的SiO2Al2O3重量比为50~90,晶粒平均尺寸为0. 1~0. 5 微米，红外酸度为0