一种柴油气相加氢脱硫工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及柴油加氢处理技术领域，尤其是涉及一种柴油在高汽化率条件下的加 氢处理工艺方法。
【背景技术】
[0002] 随着环保法规的日趋严格，低硫柴油甚至超低硫柴油的生产成为炼油工业在新时 期所面对的主要问题。另外，世界原油呈现重质化、劣质化的趋势，二次加工产品如催化柴 油（LC0)等质量下降，硫等杂质含量越来越高。因此改进现有工艺和开发新工艺已成为人 们现在越来越关注的焦点。
[0003] 目前，加氢处理工艺是生产清洁油品最主要的手段之一。专利201010508146.9 公开了一种生产超低硫柴油的加氢处理方法，它是将氢气I全部溶解到柴油馏分原料油中 进入第一加氢处理反应区，在纯液相的条件下与加氢处理催化剂接触，在反应温度340~ 400°C的条件下进行反应，第一加氢处理反应器的流出物再与氢气II混合进入第二加氢 处理反应区，在纯液相或低氢油比的状态下与加氢处理催化剂接触，在反应温度为240~ 320°C的条件下进行反应；第二加氢处理反应区的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。
[0004] 另外专利200810116715. 8公开了一种催化柴油加氢脱芳烃的方法，催化柴油进 料的馏程为150~380°C ;在氢气存在的条件下，反应温度为330~370°C，氢分压为6~ 9MPa，氢油体积比为500 : 1~1000:1，液时体积空速为1.0~2. Ohr1;催化剂组成以重 量计为：无定形娃错：15~40wt %，氧化错：5~30wt %，VIB族金属氧化物：10~40wt %， VID族金属氧化物~15wt%，BETA/Y分子筛：5~30wt%，各组分总重量为lOOwt% ;柴油 收率在97wt%以上，柴油的芳烃脱除率达60%以上，总硫脱除率和总氮脱除率达98. 5%以 上，产品的密度降低0. 0400g/cm3以上。
[0005] 现有柴油加氢处理工艺技术的工况温度320°C_380°C、压力3MPa-12MPa、氢油比 200-1000。为了脱除难脱出的硫化合物尤其是劣质原料，装置的操作条件很苛刻，通常反应 压力大于6MPa。高压反应器需要特殊的材质，装置的前期投资成本比较高，因此保证脱硫 率的前提下降低反应压力对加氢工艺有着非常积极的意义。现有工艺技术的工况下柴油加 氢在不同的工艺条件下，汽化率通常在30%~70% (摩尔）之间变化。工业加氢处理装置 是在绝热条件下操作，反应温度随着床层逐渐有明显的升高，这就导致床层气液两相平衡 剧烈变化，进而造成气液相流率、组成以及热力学性质的变化。油品的汽化率需要较多的热 量，如果不考虑汽化率对反应过程的影响，就会很难准确的预测反应器温度变化曲线以及 反应效果。研究发现，柴油加氢过程对比引入汽化率项与未引入汽化率项模型，发现考虑汽 化率的模型对加氢脱硫、加氢脱芳烃的结果以及反应器温升与实际值更为相符。决定油品 汽化率的决定性因素是原料自身的性质，即馏分范围；反应工艺条件如温度、压力、汽化率 对油品汽化率也有着显著的影响。加氢过程中反应器内气-液两相平衡可以显著的影响流 体力学和反应物在气液两相的分布，最终影响反应结果。油品加氢过程中，原料油的气相状 态比液相状态与催化剂的接触更充分，更有利于加氢反应，进而可以提高催化剂的利用效 率，除此之外，也有利于反应油气在床层的分布，提高分配构件的效率
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有柴油加氢处理工艺反应压力高、设备投资成本高的缺 点，提供了一种高汽化率低反应压力大氢油比操作，来生产低硫柴油的柴油加氢处理工艺。
[0007] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的具体步骤如下：
[0008] (1)分析加工柴油原料性质，用模拟软件建立模型，计算在确定的反应温度、氢 油比，高压力a、b、c、d条件下，原料的汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；
[0009] ⑵按照步骤⑴中所建的模型，将反应压力按一定比例n降低为低压a'、b'、c'、d'，计算反应温度1\下，原料汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；
[0010] (3)按照步骤求（1)和步骤（2)的结果，根据该原料柴油性质的随温度变化的结 果，结合步骤（2)所述的三种典型硫化物的性质，根据原料在所考察的反应温度条件下的 热力学性质，选择以某种或者某两种或者三种的混合物来替代全部硫化物；
[0011] (4)使高压条件和低压条件下替代硫化物的汽化因数相等，可以分别得到a'、 b'、c'、d'四个低压条件所需的氢油比；
[0012] (5)按照步骤（1)和步骤（4)所确定的工艺条件，即低压大氢油比实现高汽化率条 件的柴油加氢脱硫方法。
[0013] 步骤（1)所述的柴油原料可以是含有柴油馏分的各种烃类的一种或混合物。可以 是炼厂常减压装置生产的直馏柴油，可以是二次加工装置生产的催化柴油、焦化柴油，也可 以是上述一种或者多种的混合料。
[0014] 步骤（1)所述的汽化率计算流程采用常规的气液混合器和闪蒸设备，见附图1，由 于体系属于高压临氢状态，所选计算模型必须适用这一体系，计算模型是结合原料性质和 反应条件共同确定的。
[0015] 步骤（1)中，所述的反应温度1\是320-370°(：，氢油比是300-1000(体积比），高 压力范围是在6-15MPa。
[0016] 步骤⑴中，所述的典型硫化物是噻吩、苯并噻吩和4, 6-二甲基二苯并噻吩。
[0017] 步骤⑵中，所述的低压力范围在2_4MPa。
[0018] 步骤⑵中，所述的典型硫化物是噻吩、苯并噻吩和4, 6-二甲基二苯并噻吩。
[0019] 步骤（3)中，所述的反应温度条件为床层平均温度，范围在340-380°C。
[0020] 步骤（3)中，所述热力学性质包括液体导热系数、平均分子量、折光率、汽化焓和 饱和蒸汽压。
[0021] 本发明的处理方法对脱硫活性Co-Mo或Co-Mo-Ni催化剂和高加氢活性催化剂 Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W催化剂都能适用。
[0022] 本发明用考虑单一硫化物汽化因数来计算反应脱硫率的加氢脱硫方程为确定氢 油比的理论基础。
[0023] 本发明选用反应器为常规固定床反应器。
[0024]与现有工艺技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0025](1)本发明提供了一种实现高汽化率的低反应压力大氢油比加氢脱硫工艺，来生 产低硫柴油，解决了现有柴油加氢处理工艺反应压力高、设备投资成本高的缺点。
[0026] (2)常规为了实现国IV和国V标准超低硫柴油质量升级，一般采用的方式是提高 装置操作压力，来促使加氢脱硫反应向深度加氢脱硫反应进行，但是提高反应压力会造成 柴油在反应条件下的汽化率降低，反应器中柴油主要以液相存在，从反应物在催化剂孔道 中的扩散角度来考虑，液相的扩散速率远低于气相在孔道中的扩散速率，液相的反应速率 比气相的反应速率低2-3个数量级，所以通过提高反应压力来提高脱硫率的效果不是太明 显。而降低反应压力和提高氢油比则可同时提高柴油在反应器中的汽化率，使反应器中的 柴油接近全汽化，从而大幅度提高反应物分子的扩散速率，从而大幅度提高脱硫率。这样可 以大幅度降低柴油高压加氢装置的投资，也可以对现有压力等级较低的柴油加氢装置进行 低成本扩能或改造，来达到生产超低硫柴油的目的。这是本专利的突出优势。
【附图说明】
[0027]图1是本发明的低压大氢油比柴油加氢处理方法中计算模型采用的气液混合器 和闪蒸设备的示意图；
[0028] 其中，1-原料油、2-氢气、3-混合物流、4-加热后混合物流、5-气相物流、6-液相 物流、F-加热炉、V-闪蒸分离器。
[0029] 图2是实施例1中在高汽化率工艺条件下原料汽化率和4, 6-DMDBT汽化因数随氢 油比变化图。
[0030] 图3是实施例2中在高汽化率工艺条件下原料汽化率和4, 6-DMDBT汽化因数随氢 油比变化图。
[0031] 图4是实施例3中在高汽化率工艺条件下原料汽化率和4, 6-DMDBT汽化因数随氢 油比变化图。
[0032] 图5是实施例4中在高汽化率工艺条件下原料汽化率和4, 6-DMDBT汽化因数随氢 油比变化图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合多个具体实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制 本发明。实施例评价用原料柴油I性质见表1。所用催化剂为中国石油大学（华东）研究 开发的工业化FDS-1A催化剂。
[0034] 实施例1
[0035] 本实例对比反应温度350°C、空速1. 5h1条件下，反应压力6MPa与反应压压力 3MPa的加氢脱硫效果。高