一种柴油超深度加氢脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于在存在氢的条件下烃油精制的方法，更具体地说，是一种柴油超深度 加氢脱硫和脱色方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量将进一步增大。然而， 柴油燃烧后排放的废气中含有硫氧化物（S0X)、氮氧化物（N0X)和颗粒物（PM)等大量的有 害物质。这些物质不仅形成城市及周边地区的酸雨、破坏地球的臭氧层，还可能导致人体致 癌。要减少汽车尾气中的S0x、N0x和PM等污染物的排放量，不仅要降低柴油中的硫含量，还 需要降低柴油中的芳烃含量。
[0003] 为此，世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为 世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧IV排放标准的柴油，规定硫含量小于50μg/ g，多环芳烃（双环芳烃与双环以上芳烃）质量分数小于11% ;欧V排放标准的柴油，规定 硫含量进一步下降到小于10μg/g。由此可见，世界范围内柴油质量的发展趋势是：不断降 低柴油的硫含量，同时进一步降低芳烃含量和密度，提高十六烷值，以满足更为严格的排放 法规。
[0004] 加氢精制是脱除原料中硫、氮杂原子的主要手段，在一定的温度、压力下，氢气和 原料在催化剂上反应，硫化物和氮化物分别转化为硫化氢和氨。生产硫含量小于50μg/g， 甚至10μg/g的超低硫柴油，往往需要提高操作条件的苛刻度，如提高反应温度，使产品中 的硫含量达到指标要求，但这将造成油品色相问题。一般柴油馏分会因含有氮化物而呈淡 黄色，随着加氢反应得发生，这些杂原子能被脱除，柴油产品颜色变淡甚至变成无色。但在 超深度加氢脱硫时，高反应温度会导致产品呈现带有荧光性的黄绿色，这主要是因为在高 温下发生了缩合、脱氢等反应，生成了不稳定、易聚合的自由基，形成颜色较深而且难脱除 的成分。为了保持柴油产品的颜色，已经提出了通过常规技术来控制加氢脱硫的反应条件， 或引入用于改进颜色的加氢处理作为加氢脱硫的后续步骤，以便改进柴油的颜色。这些常 规技术如下：
[0005]CN1115387C公开了一种低氢耗的馈分油深度脱硫方法，在该方法中柴油原料与氢 气在氢分压2. 0~8.OMPa、温度320~440°C、液时空速为2~7h\氢油比200~700v/ v的条件下和加氢精制催化剂接触，反应流出物在温度为200~290°C、液时空速4~10h1 的条件下与加氢精制催化剂接触。使用该方法，可以生产出硫含量小于300μg/g的柴油产 品，并且改善柴油产品色度。
[0006]CN1115390C公开了一种柴油馏分的中压加氢脱芳烃方法，在该方法中柴油原料与 氢气进入第一反应器，在温度330~390°C、氢分压6. 0~9.OMPa、液时空速0. 3~1.Oh\ 氢油比400~700v/v的条件下与加氢精制催化剂接触，进入芳烃饱和反应，第一反应器流 出物进入第二反应器，在温度250~290°C、氢分压6. 0~9.OMPa、液时空速1. 5~5.Oh\ 氢油比400~700v/v的条件下与加氢精制催化剂接触，改善反应物流的颜色。
[0007]CN100443571C公开了一种柴油馏分深度脱硫和脱色的加氢方法，在该方法中原料 油与氢气混合进入第一加氢处理反应器，其反应生成物进入热高压分离器，分离出的液相 物流与氢气混合进入第二加氢处理反应器的上部加氢反应区，进行深度加氢脱硫反应；热 高压分离器分离出的气相物流经冷却后进入第二加氢处理反应器的中部，在此与第二加氢 处理反应器的上部产物混合后进入下部加氢反应区，进行加氢脱色反应。使用该方法，可 以生产出硫含量满足欧III、欧IV排放标准要求的优质柴油，同时其ASTMD1500色度小于 1. 0〇
[0008]CN1824736B公开了一种用来制备具有改进的颜色性质的超低硫柴油的两步法，在 该方法中，在反应压力为40~80千克/平方厘米、反应温度为330~380°C、液时空速为 0. 1~2.Oh\氢油比150~ΙΟΟΟν/ν的条件下对烃油进行深度加氢脱硫，制得加氢脱硫的 产物；在反应压力为40~80千克/平方厘米、反应温度为230~320°C、液时空速为4~ l〇h\氢油比150~1000v/v的条件下，对所述加氢脱硫的产物进行加氢处理，改善产品颜 色。
[0009] 然而，上述这几种方法一方面不能生产硫含量小于10μg/g的柴油产品，另一方 面都需要在独立的反应器内完成改善色度的加氢处理反应，设备投资较大。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是，现有技术中生产硫含量小于10μg/g的柴油产品 时，不能同时满足产品的色度指标的问题。
[0011] 本发明提供的方法，包括：
[0012] (1)柴油原料油和氢气一起进入反应器，氢油体积比为100~1000Nm3/m3,在加氢 催化剂I的作用下进行加氢反应，
[0013] (2)反应器流出物经过换热后，进入热高压分离器，热高压分离器的操作条件为： 温度180~350°C，压力3. 0~15.OMPa，热高压分离器中部装填加氢催化剂II，反应器流出 物通过加氢催化剂II的床层，
[0014] (3)热高压分离器分离得到的液相物流经冷却、分馏后得到加氢汽油和加氢柴油， 热高压分离器分离得到的气相物流经热高压分离器顶部抽出，经处理后循环使用。
[0015] 所述的柴油原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种 或几种的混合物。
[0016] 本发明将柴油原料油和远远过量的氢气混合一起后进入反应器，在反应器内与加 氢催化剂I接触，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和以及裂化等反应，脱除绝 大多数含硫化合物和含氮化合物，步骤（1)所得反应器流出物中液相物流的硫含量小于 10ug/g。在反应器内，远远过量的氢气和液相充分接触，氢气充分地溶解于液相中，在反应 器出口处，液相中溶解的氢气接近于饱和溶解的状态。
[0017] 在反应器中，标准状态下氢油体积比为100~1000Nm3/m3,优选200~600Nm3/m3， 再优选250~400Nm3/m3。反应器可以是一个或者多个，反应器内可以是一个或者多个床层。
[0018] 反应器的反应条件为：平均反应温度为320~420°C，优选340~410°C，再优选 350~400°C，压力3. 0~15.OMPa，优选5. 0~12.OMPa，再优选6. 0~10.OMPa，液时体积 空速0· 5~6.Oh\优选0· 8~4.Oh\再优选1. 0~3.Oh\
[0019] 反应器中装填的加氢催化剂I为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族 非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非 贵金属为Ni和/或Co。
[0020] 本方法在步骤（1)的加氢反应器中完成了大部分硫化物的脱除，步骤（1)所得反 应器流出物中液相物流的硫含量小于10μg/g，但是在液相物流中还剩余了一些在较高的 反应温度下产生的显色物质。在步骤（2)中，反应器流出物经过换热后，进入热高压分离 器，热高压分离器的操作条件为：温度180~350°C，压力3. 0~15.OMPa，热高压分离器中 部装填加氢催化剂II，反应器流出物通过加氢催化剂II的床层，在其作用下，进行进一步 的加氢反应，改善产品色度。
[0021] 所述热高压分离器内温度优选220~320°C，再优选240~300°C，系统压力优选 5. 0~12.OMPa，再优选6. 0~10.OMPa。步骤（2)热高压分离器内反应器流出物通过加氢 催化剂II床层的液时体积空速为10. 1~30.Oh\优选为12. 0~20.Oh\再优选13. 0~ 18.Oh
[0022] 在本发明其中一个优选的实施方式中：步骤（2)中反应器流出物从热高压分离器 的中上部进入热高压分离器内，反应器流出物至上而下通过加氢催化剂II的床层，和设置 在加氢催化剂II的下方的汽液分离塔盘，热高压分离器的液相物流抽出口设置在汽液分 离塔盘的下方。
[0023] 在本发明另一个优选的实施方式中：步骤（2)中反应器流出物从热高压分离器的 底部进入热高压分离器内，反应器流出物至下而上通过加氢催化剂II的床层，和设置在加 氢催化剂Π的上方的汽液分尚塔盘，热1?压分尚器的液相物流抽出口设置在汽液分尚塔 盘的下方。
[0024] 所述的在热高压分离器中装填的加氢催化剂II为负载在无定型氧化铝和/或硅 铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo 和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。
[0025] 本发明的反应器的液相物流在极高的空速下，在热高压分离器内改善产品色度。 这与传统的加氢脱硫、脱色方法相比不仅减少了催化剂的使用量，还避免了脱色反应器的 使用，减少了设备投资。
[0026] 在步骤（3)中，热高压分离器分离得到的液相物流经冷却、分馏后得到加氢汽油 和加氢柴油，热高压分离器分离得到的气相物流经热高压分离器顶部抽出，经处理后循环 使用。经脱硫化氢处理后的气相物流可循环回反应器入口。
[0027] 采用本发明提供的方法，可以处理直馏柴油或劣质二次加工柴油（包括焦化柴 油、催化柴油）或上述原料的混合原料，生产出硫含量小于10μg/g，ASTMD1500色度小于 1.0的超低硫柴油产品。
[0028] 本发明将现有技术中第二段的加氢处理反应与气、液相的高压分离耦合在一个分 离设备内进行，减少了设备投资。本发明同现有的柴油超深度脱硫、脱色方法相比，不需要 独立的加氢脱色反应器，并且能够在高空速完成加氢脱硫和脱色反应，节省了投资及操作 费用。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明提供的柴油超深度加氢脱硫方法其中一种实施方式的流程示意图。
[0030] 图2是本发明提供的柴油超深度加氢脱硫方法另一种实施方式的流程示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过附图对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明， 图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等。
[0032] 如图1