一种加氢脱镍催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢脱镍催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种重油加氢脱镍 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 重油包括原油中的常减压渣油、重质原油、油砂、合成重质油品等。该油中含有大 量的重金属（如Ni、V)、硫、氮等杂质，并且浙青和胶质含量比较高，因此目前重质油加氢装 置前，都装填有加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。该类催化剂需要较大的孔径和孔容，满足 脱金属和浙青质转化的需要。催化剂可几孔径一般在15nm以上，一般氧化铝载体焙烧温度 都在800°C以上，氧化钥在催化剂中升华的温度为800°C。如果在较低温度下焙烧，可以考 虑混捏方式进行催化剂制备，但是催化剂孔径分布达不到脱金属性能的需要。
[0003] US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。但 孔分布不集中，强度较差。CN1209355A提出一种大孔氧化铝载体及其制备方法，在高于室温 的条件下，对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化，成型后的物料用含铵离子的化合物进行处 理，制得载体孔直径为10~20nm的孔容占总孔容的70~85%，其处理过程较复杂。
[0004] CN95105207、US4562059等公开了一种摆动法制备加氢催化剂的方法。该方法在 制备载体过程中，需要摆动多次，较为繁琐，在工业上很难实现。
[0005] US4443558完全采用混捏的方法制备催化剂，一步成型，制备成本低。但是催化剂 采用先加酸后加碱的方法，强酸的加入导致催化剂孔径变小，孔容降低。US5089453采用混 捏法制备渣油加氢催化剂，并用磷作为助剂。由于金属是以金属盐粉的形式加入的氧化铝 粉中，容易造成活性组分分布不均与，催化剂强度差。
[0006] CN99113299采用完全混捏法制备高活性渣油加氢转化催化剂，该方法在制备过程 中引入分子筛，提高了催化剂酸性，催化剂的脱残炭性能得到进一步的提升。该方法制备不 适合脱金属催化剂，脱金属催化剂需要较低的酸性，否则催化剂积碳过高，失活较快。
[0007] 渣油或者重质油加氢处理过程中，原料中的钒和镍等金属沉积是催化剂失活的主 要原因，通常加氢脱金属催化剂的脱金属率维持在70%左右，但是对金属镍来说，比较难以 脱除，一般脱镍率要低于脱钒率。因为钒是以V0 2+形式存在，在卟啉化合物中结合能要低于 金属镍，从而金属钒比较容易脱除。目前高硫渣油中钒含量较高，现有渣油加氢脱金属催化 剂来说脱除金属不存在问题，脱金属率基本都在80%以上，但是在高氮渣油中，金属镍含量 较高，脱金属率基本要低于50%。因此，对于现阶段渣油加氢脱金属催化剂来讲，主要是考虑 提高脱金属性能中的脱镍效果。
[0008] 现阶段加氢脱金属催化剂研发过程中主要考虑容金属问题，提高催化剂孔容或 者(和）孔径。在脱金属率提高方面，主要是从催化剂级配体系考虑或者工艺过程提温。 US4448896、US4102822、CN200410037669、CN200410071123、CN1209355A 等主要是从载体制 备方面考虑催化剂容金属能力，提高催化剂稳定性。目前没有专门针对提高脱镍性能方面 催化剂制备技术说明。
【发明内容】
[0009] 针对目前部分渣油原料中高镍的特点，本发明提供一种高活性加氢脱镍催化剂及 其制备方法。
[0010] 一种加氢脱镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1)称取成型氧化铝载体；（2) 配制活性金属浸渍液，将成型氧化铝载体进行活性金属浸渍，然后干燥处理；（3)干燥后的 催化剂依次进行高温-低温焙烧；（4)焙烧后的催化剂采用葡萄糖酸铵溶液浸泡处理，经洗 涤、干燥后制得最终催化剂。
[0011] 本发明方法，步骤（1)中成型氧化铝载体可以为市售商品也可以根据现有技术进 行自制。成型氧化铝载体的孔结构满足脱金属催化剂性能的需要。所述成型氧化铝载体为 球形、条形、片形或颗粒形，孔径范围为10~30nm，最好为15~25nm。
[0012] 本发明方法，步骤（2)中活性金属浸渍液的活性组分为VIII族和VIB族金属，其 中VIII族金属为Co和Ni，VIB族金属为Mo和W。催化剂中VIII族金属以氧化物计重量 含量为5-15%，VIB族金属以氧化物计重量含量为1-5%。干燥温度为100~250°C，干燥时间 为]~6h〇
[0013] 本发明方法，步骤（2)活性组分浸渍液中还含有适量的乙二胺四乙酸，乙二胺四乙 酸水溶液的质量浓度为1%_1〇%，优选3-8%。加入适量的乙二胺四乙酸能够明显提高脱镍效 率。
[0014] 本发明方法，步骤（2)活性金属浸渍包括过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍，浸 渍时间为1-5小时。
[0015] 本发明方法，步骤（3)中所述的高温-低温焙烧过程中高温范围为600°C ~450°C， 低温范围小于450°C。
[0016] 本发明方法，步骤（3)中也可以将焙烧过程分为高温段，中温段，低温段；高温温 度为：600~50(TC，中温温度为 ：400~350°C，低温温度为：300~150°C ;每段焙烧时间至少为 0.5~lh。优选高温段焙烧采用微波焙烧的方式。微波焙烧同加入的的乙二胺四乙酸协同作 用具有最优的脱镍效果。
[0017] 本发明方法，步骤（4)中采用葡萄糖酸铵水溶液，葡萄糖酸铵水溶液的质量浓度为 5-30%，优选10-20%。浸泡采用过体积浸泡，浸泡时间为0. 5-5h，浸泡温度为40-80°C，优选 浸泡时间为l_3h，浸泡温度为50-70°C。洗涤至催化剂中铵离子的质量含量小于0. 5%，优选 为0. 05-0. 3。采用葡萄糖酸铵水溶液处理焙烧后的催化剂能够降低催化剂活性组分同载体 间的相互作用，进而提高了催化剂的活性。
[0018] -种采用以上方法制备的催化剂，催化剂中VIII族金属以氧化物计重量含量为 5-15%，VIB族金属以氧化物计重量含量为1-5%，孔径范围为15~20nm，活性金属硫化物层数 为5~10。
[0019] 本发明方法与传统制备方法不同的是焙烧方式不同，该焙烧方式能够降低载体对 活性金属的影响，有利于形成较多的适于脱镍的活性金属相。本发明制备的催化剂，硫化物 层数较多，具有良好的活性结构，有利于活性中心活性提高和活性相的形成。较多的硫化物 层数有利于破除浙青质和胶质中NI、S等在芳环中的空间位阻，提高脱硫和脱镍性能。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例进一步描述本发明方案及效果，但不局限于以下实施例。采用透 射电镜进行催化剂硫化物分析。
[0021] 实施例1 称取工业脱金属条形氧化铝载体(中国石化催化剂公司抚顺分公司生产，孔径为18nm) l〇〇g ;配制Mo-Ni-P溶液，氧化钥浓度为：12. 7g/100ml，氧化镍浓度为：3. 0g/100ml ;取 100ml溶液浸渍3h后在180°C下干燥1. 5h ;干燥结束后,首先在600°C进行焙烧0. 5h,然后 再350°C下焙烧lh，最后在250°C焙烧0. 5h，采用质量浓度为10%的葡萄糖酸铵水溶液过体 积浸泡上述焙烧后的催化剂，泡时间为3h，浸泡温度为50°C。洗涤至催化剂中铵离子的质 量含量小于〇. 5%，干燥后制得催化剂A。
[0022] 实施例2 同实施例1只是配制Mo-Ni-P溶液中含有质量浓度为5%的乙二胺四乙酸，制得催化剂 为Al〇
[0023] 实施例3 同实施例1不同之处在于采用微波焙烧，制得催化剂为A2。
[0024] 实施例4 同实施例2不同之处在于采用微波焙烧，制得催化剂为A12。
[0025] 实施例5 称取工业脱金属催化剂载体(催化剂抚顺分公司生产，孔径为15nm)100g;配制 Mo-Ni-P溶液,氧化钥浓度为：12. 7g/100ml,氧化镍浓度为：3. 0g/100ml ;取100ml溶液浸 渍，进行催化剂浸渍3h，在120°C下干燥5h ;干燥结束后，首先在50(TC进行微波焙烧2h，然 后再400°C下焙烧lh，最后在150°C焙烧0. 5h，采用质量浓度为20%的葡萄糖酸铵水溶液过 体积浸泡上述焙烧后的载体，浸泡时间为lh，浸泡温度为70°C。洗涤至催化剂中铵离子的 质量含量小于〇. 5%，干燥制得催化剂B。
[0026] 实施例6 步骤同实施例1，所不同的是高温段温度为550°C，制得催化剂C。
[0027] 实施例7 步骤同实施例1，所不同的是中温段温度为380°C，制得催化剂D。
[0028] 比较例1 称取工业脱金属催化剂载体(催化剂抚顺分公司生产，孔径为18nm)100g;配制 Mo-Ni-P溶液,氧化钥浓度为：12. 7g/100ml,氧化镍浓度为：3. 0g/100ml ;取100ml溶液浸 渍3h后在180°C下干燥1. 5h ; 450°C焙烧3h后，制得催化剂E。
[0029] 在200ml固定床加氢试验装置上对实施例和比较例所制备的催化剂进行评价，原 料油性质和500h试验结果见表1。
[0030] 表 1
由上述结果可以看出，采用该方法制备的加氢脱金属催化剂，脱镍性能明显提高。
【主权项】
1. 一种加氢脱镍催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1)称取成型氧化 铝载体；（2)配制活性金属浸渍液，将成型氧化铝载体进行活性金属浸渍，然后干燥处理； (3 )干燥后的催化剂依次进行高温-低温焙烧过程制得加氢脱镍催化剂，（4 )焙烧后的催化 剂采用葡萄糖酸铵溶液浸泡处理，经洗涤、干燥后制得最终催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)成型氧化铝载体为球形、条形、 片形或颗粒形，孔径范围为l〇~30nm。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)活性金属浸渍液的活性组分为 VIII族和VIB族金属，其中VIII族金属为Co和Ni，VIB族金属为Mo和W。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)干燥温度为100~250°C，干燥时 间为l~6h。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)活性组分浸渍液中还含有适量 的乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸水溶液的质量浓度为1%-1〇%。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)活性金属浸渍包括过体积浸渍、 等体积浸渍或喷淋浸渍，浸渍时间为1-5小时。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的高温-低温焙烧过程 中高温范围为600°C ~450°C。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)将焙烧过程分为高温段，中温 段，低温段；高温温度为：600~50(TC，中温温度为：400~35(TC，低温温度为：300~15(TC ;每 段焙烧时间至少为〇. 5~lh。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高温段焙烧采用微波焙烧。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中采用葡萄糖酸铵水溶液，葡 萄糖酸铵水溶液的质量浓度为5-30%。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：葡萄糖酸铵水溶液的质量浓度为 10-20%。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中浸泡采用过体积浸泡，浸泡 时间为〇. 5-5h，浸泡温度为40-80°C。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：浸泡时间为l-3h，浸泡温度为 50-70。。。14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中洗涤至催化剂中铵离子的质 量含量小于〇. 5%。15. -种采用权利要求1至14任一方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂中VIII 族金属以氧化物计重量含量为5-15%，VIB族金属以氧化物计重量含量为1-5%，孔径范围为 15~20nm，活性金属硫化物层数为5~10。
【专利摘要】本发明公开一种加氢脱镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）称取成型氧化铝载体；（2）配制活性金属浸渍液，将成型氧化铝载体进行活性金属浸渍，然后干燥处理；（3）干燥后的催化剂依次进行高温-低温焙烧过程制得加氢脱镍催化剂，（3）干燥后的催化剂依次进行高温-低温焙烧；（4）焙烧后的催化剂采用葡萄糖酸铵溶液浸泡处理，经洗涤、干燥后制得最终催化剂。该催化剂针对目前部分渣油原料中高镍的特点，具有高效脱镍性能。
【IPC分类】B01J23/883, C10G45/08
【公开号】CN105709764
【申请号】CN201410724374
【发明人】隋宝宽, 刘文洁, 王刚, 蒋立敬, 安昇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院