一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产1，4-丁炔二醇催化剂的制备方法，属于化工催化剂技术领 域。
【背景技术】
[0002] 1，4_ 丁炔二醇（BD)是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇 (BD0)，可用于生产γ-丁内酯（GBL)、四氢呋喃（THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等。近 年来因 PBT等衍生物的需求骤增，我国对BD0的需求量大幅度增长。工业上，1，4- 丁炔二醇 的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工 路线乙炔为原料生产1，4- 丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。
[0003] 20世纪40年代，R印pe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1，4-丁炔二醇的工艺。 该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开 发了新型合成1，4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔 雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催 化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体 的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759,分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔 化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1，4- 丁 炔二醇含载体催化剂；专利CN102950002A采用浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附和沉积 到纳米二氧化硅载体上，然后加入硅溶胶搅拌均匀，通过喷雾干燥、焙烧得到催化剂；专利 CN102950014A采用均匀沉积沉淀法制得了以二氧化硅为载体的铜铋催化剂。但该类催化剂 存在以下不足：催化剂不宜再生和回收，机械强度差，催化剂用量多，铜含量高，易团聚，不 能充分发挥每个活性中心的催化效果，使用过程中催化剂容易流失，造成铜的浪费，且采用 的载体制备工艺复杂相对费用高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床 中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催 化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
[0005] 本发明采用的技术方案是：一种生产1，4- 丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如 下制备步骤： (1) 配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液； (2) 在2(T70°C，优选3(T50°C，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀 体系pH值为4~7,优选5~6,所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70%，优选55~60% ; (3) 在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2) 的沉淀条件，共沉淀反应温度提高l〇°C ~30°C，优选15°C ~25°C，共沉淀反应pH值提高 0. 5~1. 5，优选0. 8-1. 2,所用Si用量为催化剂中Si总用量的40%~70%，优选50%~60% ; (4) 将物料过滤，洗涤而后用剩余含量的硅溶胶打浆，按固含量10%-40%，优选20%~30% 计，加入适量蒸馏水； (5) 楽液采用喷雾干燥，干燥的温度为100~200 °C,优选120~180 °C,而后在 350°C ~650°C焙烧l~5h，优选400°C ~600°C焙烧2~4h，得到生产1，4- 丁炔二醇的催化剂。
[0006] 本发明方法步骤（1)中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。铋 选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。
[0007] 本发明方法步骤（1)中，所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾 中的一种或几种。
[0008] 本发明方法步骤（4)中，所述洗涤至Na20质量含量小于0. 5%， 采用上述方法制备的生产1，4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜 铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅 为余量；所述催化剂颗粒直径为0-50. 0微米，优选10-40微米至少在85%上，比表面积为 20~100 m2/g，优选 40~80 m2/g。
[0009] 上述催化剂，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百 分比浓度为1〇%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2,乙炔分压为 0. 1-0. 5MPa〇
[0010] 本发明的有益效果是：控制铜铋溶液同碱性溶液进行分布沉淀，并在第二阶段的 共沉过程中引入部分硅溶胶同时控制提高反应温度及pH值，这样可使得催化剂的粒度分 布集中，其中粒度在10-40微米的颗粒占80%以上；而另一部分是通过在干燥前以粘结剂的 形式加入，使之更适合于喷雾干燥这种干燥形式。以本方法制得的催化剂活性好、易分离、 催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
[0011]
【具体实施方式】 下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实 施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百 特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为40min，超声频率为100ΚΗz。催化剂采用 间歇搅拌反应釜进行评价。实验时应先进行催化剂的活化，具体步骤为：向反应器中加入 上述比例的催化剂和甲醛溶液，通入氮气置换其中的空气，置换结束后升温至6(T90°C，恒 温30min，将氮气切换为乙炔气，升温至90°C后，在乙炔气过量的情况下活化:T5h，得到活 化催化剂。而后在乙炔分压0. 2MPa，反应温度90°C的条件下进行炔化反应，反应8h取样， 留作分析。实施例及比较例中的％如无特殊说明，均为质量百分比。
[0012] 实施例1 (1)称取 241. 6g Cu (Ν03) 2· 3H20 和 9. 02g Bi (Ν03) 3· 5H20,配制 1000ml 铜铋混合溶液，用 硝酸调节溶液的pH为2,使铋盐充分溶解。配制lmol/L的Na2C03溶液备用。
[0013] (2)在30°C下，取500ml步骤（1)中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀体系pH值为5,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0014] (3)在500ml铜铋混合溶液中加入121. 4g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温 度40°C，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。
[0015] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0. 5%，而后用80. 92g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
[0016] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为150°C，而后在450°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0017] 实施例2 (1)称取 241. 6g Cu (Ν03) 2· 3H20 和 12. 49g Bi (Ν03) 3· 5H20,配制 1000ml 铜铋混合溶液， 用硝酸调节溶液的pH为2,使铋盐充分溶解。配制1. 5mol/L的Na2C03溶液备用。
[0018] (2)在25°C下，取600ml步骤（1)中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀体系pH值为5,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0019] (3)在400ml铜铋混合溶液中加入190g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度 50°C，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。
[0020] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0. 5%，而后用190g 30%的硅溶胶打楽，按 固含量20%计，加入适量蒸馏水。
[0021] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0022] 实施例3 (1)称取 241. 6g Cu (N03) 2· 3H20 和 21. 34g Bi (N03) 3· 5H20,配制 1000ml 铜铋混合溶液， 用硝酸调节溶液的pH为2,使铋盐充分溶解。配制lmol/L的K2C03溶液备用。
[0023] (2)在25°C下，取500ml步骤（1)中配制的铜铋混合溶液和碳酸钾溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀体系pH值为5,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0024] (3)在500ml铜铋混合溶液中加入220. 08g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体 系温度45°C，pH值为6的条件下，与碳酸钾溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌 60min〇
[0025] (4)将物料过滤，洗涤至K20含量小于0· 5%，而后用146. 72g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量25%计，加入适量蒸馏水。
[0026] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为140°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0027] 实施例4 (1)称取250g CuS04. 5H20和15. 54g Bi2 (S04) 3，配制1000ml铜铋混合溶液，用硫酸调 节溶液的pH为2,使铋盐充分溶解。配制lmol/L的Na2C03溶液备用。
[0028] (2)在30°C下，取500ml步骤（1)中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀体系pH值为5,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0029] (3)在500ml铜铋混合溶液中加入220. 08g 30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体 系温度45°C，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌 60min〇
[0030] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0. 5%，而后用146. 72g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量25%计，加入适量蒸馏水。
[0031] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0032] 对比例1 同实施例3不同之处在于步骤（3)中加入的硅溶胶直接加入到步骤（1)铜铋混合溶液 中，同时省略步骤（3)。
[0033] 对比例2 同实施例3不同之处在于步骤（3)加入硅溶胶后在步骤（2)的沉淀温度及pH值下进 行。
[0034] 对比例3 按CN201210397161. X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂。
[0035] 上述比较例及实施例制备的催化剂的活性评价结果及物化性质分别见表1、表2。
【主权项】
1. 一种生产1，4- 丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液； (2) 在2(T70°C，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为 4~7,所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70% ; (3) 在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2) 的沉淀条件，共沉淀反应温度提高l〇°C ~30°C，共沉淀反应pH值提高0. 5~1. 5,所用Si用量 为催化剂中Si总用量的40%~70% ; (4) 将物料过滤，洗涤后用剩余含量的硅溶胶打浆，按固含量10%-40%加入适量蒸馏 水； (5) 浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为10(T20(rC，然后在350°C ~650°C焙烧1飞h，得到 生产1，4-丁炔二醇的催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中的铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯 化铜中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中的铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯 化铋中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸 氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中在3(T50°C，将铜铋混合溶液 和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为5~6,所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总 用量的55~60%。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中共沉淀反应温度提高 15°C ~25°C，共沉淀反应pH值提高0. 8-1. 2,所用Si用量为催化剂中Si总用量的50%~60%。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中洗涤至Na20质量含量小于 0. 5%〇8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中按固含量20%~30%计加入适 量蒸馏水。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)干燥温度为12(T18(TC，然后在 400°C ~600°C焙烧 2~4h。10. 权利要求1至9任一所述方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化硅 为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为 2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂颗粒直径为10-50. 0微米至少在80%以上，比表面积为 20~100 m2/g〇11. 根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒直径为10-40微米 至少在85以上，比表面积为40~80 m2/g。12. 权利要求10所述催化剂用于甲醛和乙炔合成1，4- 丁炔二醇的浆态床反应，其特 征在于：甲醛质量百分比浓度为1〇%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到 1:2,乙炔分压为0· 1-0. 5MPa。
【专利摘要】本发明公开一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液；（2）在20~70℃，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70%；（3）在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度提高10℃~30℃，共沉淀反应pH值提高0.5~1.5；（4）将物料过滤，洗涤而后用剩余含量的硅溶胶打浆；（5）浆液采用喷雾干燥，焙烧得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。该方法制备的催化剂活性好、易分离、颗粒均匀、使用过程中不易流失。
【IPC分类】B01J23/843, C07C33/046, C07C29/42
【公开号】CN105709757
【申请号】CN201410724027
【发明人】包洪洲, 张艳侠, 段日, 付秋红, 霍稳周, 张宝国, 乔凯
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院