一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于β -二酮加氢制备β -二醇的方法，属于醛酮催化加氢领域。
【背景技术】
[0002] 催化剂是聚烯烃工业发展过程中的关键技术。目前，Ziegler-Natta催化剂在聚 丙烯工业生产中仍占绝对重要的地位。在Z-N催化剂发展过程中，内给电子体的应用和开 发起了决定性的作用，已成为其核心技术。
[0003] 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发了一种新型的1，3-二醇酯类内 给电子体，如专利CN1453298A，CN1580034A等。该类内给电子体的特点是具有较高的催化 活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调敏感性的催 化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布。随着我国聚丙烯行业的不断发展以及 需求量的不断上升，此类内给电子体在生产中会逐步得到应用，市场前景可观。
[0004] β-二醇是合成1，3_二醇酯类内给电子体的重要原料。目前有关β-二醇的合 成，国内外报道的均是以β -二酮为原料，以间歇合成的方式，经催化氢化或还原剂还原而 得到相应的β-二醇。
[0005] 文献 J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 629-631 报道了 BINAP-Ru( II )系列化合 物作为β-二酮不对称加氢制β-二醇的催化剂，此后这类以钌、铂等贵金属配合物 作为反应催化剂的报道较多，其研究热点主要集中在配体的设计和合成上，目的在于 提高产物的ee(对映体过量）值以得到纯度较高的具有光学活性的β-二醇，如文 献 Organometallics，32(4)，1075-1084 ;2013，Organometallics 2000，19,2450_2461， Organometallics 2008,27, 1119-1127, J. of Organometallic Chem. ,624 (1-2), 162-166； 2001，Tetrahedron:Asymmetry 15(2004)2299-2306等。此类方法涉及的催化剂因为使用 了贵金属化合物，且配体不易合成，故生产成本较高；另外，反应条件较苛刻，通常需要在高 压下进行。
[0006] 文献〇16111181^7 1^1:七6『8，1979，1049-1050，]\〇16111.3〇(3.，〇16111· Commun.，（12)，795-6 ;1991报道了酒石酸配合的Raney Ni作为β -二酮不对称加氢制 β -二醇的催化齐[|，活性较好，β -二酮的转化率可达90%以上。但此方法因为使用了 Raney Ni，操作过程存在一定的危险性，同时，催化剂重复使用困难，催化剂的制备和废催化剂的 处理存在环境污染问题，不适合工业化生产。
[0007] β -二酮还可经NaBH4、LiAlH4等还原剂还原制得β -二醇。如CN102432701报道 了 NaBHjP NaOH混合溶液中滴加2, 4-戊二酮的甲醇溶液，可在短时间内生成产物2, 4-戊 二醇，收率为90%。此种方法因为使用了较活泼的还原剂，反应一般在低温、常压下即可进 行，反应耗时较短，但产物分离提纯过程繁琐，耗时长，且需要消耗大量的有机溶剂和水，从 而产生大量废液，不能达到环保要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种用于β -二酮加氢制备β -二醇的方法，所述方法采用 固定床加氢工艺并使用CuO/ZnO或Cu0/Zn0/Al203复合金属氧化物催化剂，反应无需在高压 下进行。对环境无污染，操作条件温和，适于连续化生产。
[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0010] 根据本发明，所述用于β -二酮加氢制备β -二醇的方法，包括催化剂存在和固定 床加氢反应条件下，将β -二酮与氢气接触得到β -二醇。其中，所述催化剂中含有CuO和 Ζη0〇
[0011] 具体地，所述采用固定床加氢工艺用于β -二酮制备β -二醇的方法包括：
[0012] (1)反应前将催化剂在还原气氛下进行还原预处理；
[0013] (2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应 物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。
[0014] 在上述制备二醇的方法中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温 区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反 应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。
[0015] 在上述制备二醇的方法中，步骤（1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性 气体（如氮气、氩气）的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10~100%。还 原预处理的温度为200~300°C，优选230°C。还原预处理的时间为3~30h，优选4~6h。
[0016] 在上述制备β-二醇的方法中，步骤（2)中的反应温度为100~180°C，优选125~ 150°C。反应压力为3~10bar，优选4~7bar。
[0017] 根据本发明，步骤（2)中的反应物β-二酮结构式. 其中札 和R2为碳原子数为1~5的烷基，可以为2, 4-戊二酮（acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、 3, 5-庚二酮等，优选2, 4-戊二酮。
[0018] 所述产物二醇的结构式为车中的札、私与β-二酮中的 Ri、R2相同。
[0019] 在上述制备二醇的方法中，步骤（2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述 β -二酮的体积含量可以为10~100%，优选20~60%。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。
[0020] 在上述制备β -二醇的方法中，步骤（2)中的β -二酮的质量空速为0. 1~2h \ 优选0. 1~0.5111。氢气与β-二酮的摩尔比为10~100:1，优选20~90:1。
[0021] 在本发明的一个实施例中，所述催化剂中还含有Α1203，更优选所述催化剂中还含 有碱金属氧化物。
[0022] 在本发明的一个实施例中，所述催化剂中各组分含量以重量份数计为：
[0023] CuO 20~80份，优选30~60份; ZnO 10~50份，优选30~40份； Al2〇3 0~50份，优选10~40份，更优选15~30份； 碱金属氧化物 0~10份，优选3~7份。
[0024] 在本发明的一个实施例中，所述催化剂的比表面积一般为10~90平方米/克， 孔体积一般为〇. 05~0. 4毫升/克，最可几孔径一般为15~19nm ;其中，优选比表面积为 80~90平方米/克，孔体积为0. 3~0. 4毫升/克，最可几孔径为16~19nm。
[0025] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括：在50~60°C的温度范围和7~ 7. 5的pH值条件下，将可溶性铜盐和锌盐的混合溶液与沉淀剂并流加入，在可选择加入的 A1203上发生共沉淀，经保温老化、过滤、干燥和焙烧得到所述催化剂。
[0026] 其中，"在可选的A1203上发生共沉淀"的含义是：当所述催化剂中存在A1 203时，是 在沉淀剂的作用下，可溶性铜盐和锌盐在A120 3上发生共沉淀。当所述催化剂中不存在A1203 时，可溶性铜盐和锌盐在沉淀剂的作用下发生共沉淀。
[0027] 在本发明的一个实施例中，所述的可溶性铜盐和锌盐选自铜和锌的硝酸盐、硫酸 盐和氯化物中的至少一种。
[0028] 在本发明的一个实施例中，所述的沉淀剂选自Na2C03、K 2C03、Na0H、K0H和氨水中的 至少一种。
[0029] 在本发明的一个实施例中，所述的老化时间为0.