使用加氢处理阶段和加氢裂解阶段之间的分离由含重质烃进料制备重质燃料型燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及其中含有含硫杂质的重质烃馏分的精制和转化。其更具体地涉及处理 用于生产具有低硫含量和低沉淀含量的燃料油和燃料油基料，特别是船用油和船用油基料 的重质石油进料的方法。
[0002] 现有抟术考察 本发明的目的为制造就当量硫含量而言符合MARP0L公约建议，和优选同样如标准ISO 8217中对于船舶燃料所述的，符合对老化之后沉淀含量的建议的燃料油和燃料油基料，特 别是船用油和船用油基料。
[0003] 海运中使用的燃料油通常包含来源于直接蒸馏或来源于精制过程，特别是加氢处 理和转化过程的常压馏出液（distillate)，减压馏出液，常压渣油和减压渣油，这些馏分能 够单独使用或以混合物的形式使用。
[0004] 本发明的另一个目的为借助于相同的方法，联合制造常压馏出液（石脑油，煤油， 柴油），减压馏出液和/或轻质气体（(^至C 4)。石脑油和柴油型基料可以在用于制造汽车 和航空燃料，例如高级汽油（premium-grade gasoline)，喷气燃料和瓦斯油（gas oil)的精 炼厂中升级。
[0005] 在现有技术的有关文献中，可以提及以下： -US7815870描述了加氢裂解方法，其具有至少一个用负载的催化剂和分散的催化剂运 行的沸腾床（混合模式）。在该文献中，可以在上游或下游另外存在一个或多个固定床或 "料浆"型反应器，但是在所有情况下，沸腾床以混合模式运行，但是引用的文献并未描述如 在本申请中呈现的具有允许加氢脱硫和转化性能的在先的加氢处理阶段的顺序条件。引用 的文献也未描述允许沉淀含量降低，以满足船用油的质量要求的后处理。
[0006] -US5358629/US5622616/US5868923描述了将分散的催化剂注入沸腾床中。这些文 本中描述的方法并未描述在上游加氢处理。
[0007] 因此，这些文献都未描述具有对应于国际海事组织（International Maritime Organization)新建议的非常低的硫含量和具有新版标准ISO 8217:2012所要求的低沉淀 含量的燃料油或燃料油基料的生产。
[0008] 本发明使得可以改善用于制造具有低硫含量的燃料油和燃料油基料的目前工艺 水平中所述的转化过程。
[0009] 其基于以下阶段顺序： -加氢处理阶段，其中至少一个反应器作为固定床运行， -分离来自加氢处理阶段的排放物的阶段，使得可以释放重馏分， -使用反应器加氢裂解所述重馏分的阶段，至少一个所述反应器是混合型（hybrid type)反应器， -分离来自加氢裂解阶段的排放物的阶段，使得可以释放重馏分， -任选的处理来自所述重馏分的沉淀的阶段， -任选的分离来自沉淀处理阶段的排放物的阶段。
[0010] 附图简沐 图1显示根据本发明的方法的图解视图，其显示了加氢处理区域，分离来自加氢处理 区域的排放物的区域，加氢裂解区域和分离来自加氢裂解区域的排放物的区域，以及处理/ 分离来源于加氢裂解排放物分离区域的重馏分中含有的沉淀的区域。
[0011] 图2显示根据本发明的方法的变型形式的图解视图，其中分离来自加氢处理区域 的排放物的区域被简化。
[0012] 为了清楚起见，在图1和2中已经以符号方式代表各个阶段的界限："A"表示加氢 处理区域，"B"表示中间分离区域，"C"表示加氢裂解区域，且"D"表示分离来自加氢裂解区 域的排放物的区域，"E"表示沉淀处理区域。
[0013] 发明简述 本发明可以定义为用于处理含重质烃的进料的方法，所述进料具有至少〇. 5 wt%的硫 含量，至少350°C的初始沸腾温度，和至少450°C的最终沸腾温度，所述方法使得可以获得 至少一个硫含量小于或等于〇. 5 wt%的含液态经的馏分（fraction)，方法包括以下相继的 阶段： a) 固定床加氢处理阶段，其中使含烃的进料和氢气在加氢处理催化剂上接触， b) 将在加氢处理阶段（a)结束时获得的排放物分离成为至少一个轻馏分和至少一个 重馏分的阶段， c) 在至少一个以混合模式运行的，即以具有与"分散的"催化剂结合的负载的催化剂 的沸腾床运行的反应器中，将单独的或与其它残余或稀释馏分（fluxing cut)的混合物形 式的来源于阶段（b)的排放物的至少一部分重馏分加氢裂解的阶段，所述"分散的"催化剂 由非常细的催化剂颗粒构成，其与待处理的含烃液相一起构成悬浮液， d) 分离来源于阶段（c)的排放物的阶段，以获得至少一个轻馏分和至少一个重馏分， 所述重馏分构成前文中提及的含液态烃的馏分， e) 处理来源于阶段d)的重馏分的阶段，使得可以降低所述重馏分的沉淀含量， f) 分离来源于处理阶段e)的排放物的最后阶段，以获得具有减少的沉淀含量的所述 含液态烃的馏分。
[0014] 沸腾床可以定义为固体液体气体流化床（solid liquid gas fluidized bed)，其 中催化剂颗粒具有包括在〇. 5至1. 5 mm，优选包括在0. 8 mm至1. 2 mm，和甚至更优选包括 在0· 9謹至1. 1謹的尺寸。
[0015] 混合型床对应于向其中进行另外注入分散的催化剂的沸腾床。
[0016] 分散的催化剂为非常细的颗粒形式的催化剂，即尺寸通常包括在1纳米（即10 9 m)至150微米，优选0. 1微米至100微米，和甚至更优选10微米至80微米。
[0017] 混合床因此包含2个催化剂组，一组为沸腾床型的催化剂，向其添加了一组分散 型催化剂。
[0018] 由HTI公司销售的HCAT?技术为使用注入沸腾床反应器中的分散的催化剂的实 例。
[0019] 根据本发明的用于处理含重质烃的进料的方法可以以若干种变型使用。
[0020] 在第一种变型中，加氢裂解阶段c)包括沸腾床型的第一反应器，随后为"混合"床 型（即注入"分散"型催化剂的沸腾床型）的第二反应器。
[0021] 在第二种变型中，加氢裂解阶段c)包括混合床型的第一反应器，随后为混合型的 第二反应器。
[0022] 在第三种变型中，加氢裂解阶段c)包括单个的混合床型的反应器。
[0023] 根据本发明用于处理含重质烃的进料的方法，其包括在以下条件下运行的固定床 中的加氢处理阶段a): 一包括在300 °C至500 °C，优选350 °C至420 °C的温度，包括在2 MPa至35 MPa，优选 11 MPa至20 MPa的绝对压力， 一包括在0. 1 h 1至5 h \优选0. 1 h 1至2 h \和更优选0. 1 h 1至0. 45 h 1的含烃 进料的空间速度，通常称为LHSV，其定义为工艺条件下采取的进料的体积流量除以反应器 的总体积， 一包括在每立方米（m3)的液体进料100至5000标准立方米（Nm3)，优选200 Nm3/m3 至2000 Nm3/m3,和更优选300 Nm3/m3至1500 Nm3/m3的与进料混合的氢气量。
[0024] 根据本发明的方法也使用处理来源于对加氢处理阶段的排放物的分离的至少一 个重馏分的加氢裂解阶段c)。该加氢裂解阶段包括至少一个混合型反应器，该反应器通常 在以下条件下运行： 一从2至35 MPa，且优选从10至25 MPa变化的氢气分压， 一包括在330 °C至550 °C，优选350 °C至500 °C，甚至更优选370 °C至480 °C的温度， -包括在0. 1至10 h \优选0. 1至5 h 1和更优选0. 1至2 h 1的时空间速度（反应 器LHSV，即进料的体积流量和反应器体积之间的比率）， 一包括在0.1至5 h1，优选0.1至3 h1和更优选0.1至1 h 1的沸腾床或混合反应器 的"沸腾床催化剂"时空间速度，该"沸腾床催化剂" LHSV定义为以m3/h计的进料的体积流 量和以m3计的非活性沸腾床催化剂的体积，即沸腾床的膨胀率为零时的体积之间的比率， 一包括在0至10 wt%，优选0至1 wt%的混合床中使用的催化剂中的金属化合物含 量，所述含量表达为VIII族和/或VIB族金属元素的重量百分比， 一包括在 50 至 5000 Nm3/m3,优选 100 至 1500 Nm3/m3,甚至更优选 500 至 1300 Nm3/m3 的氢气/进料比率。
[0025] 在根据本发明的用于处理含重质烃的进料的方法一种变型中，所述来源于分离阶 段d)的含液态烃的馏分还经历处理阶段e)，使得可以通过将潜在的沉淀熟化转化为现存 的沉淀，然后进行能够去除所有现存的沉淀的物理分离，以处理并分离来自催化剂的沉淀 和残余物（residue)。
[0026] 在根据本发明的用于处理含重质烃的进料的方法的另一种变型中，除处理阶段e) 之外，所述含液态烃的馏分还经历回收"分散的"催化剂的阶段，使得可以处理并分离来自 催化剂的沉淀和残余物。
[0027] 分离来源于加氢裂解阶段的排放物的阶段d)可以以简略方式进行，使得可以获 得一个或两个液体馏分，或以更完整的方式进行，因此使得可以获得至少三个液体馏分。
[0028] 以更完整方式进行的分离d)因此使得可以获得与常压和/或减压渣油完全分离 的常压和/或减压馏出液馏分（例如石脑油，煤油，瓦斯油，减压瓦斯油）。
[0029] 该分离阶段进行的方式决定任选的阶段e)和f)的顺序。
[0030] 处理阶段e)使得可以通过熟化将来源于上游分离d)的重馏分中含有的潜在沉淀 转化为现存的沉淀，然后使它们与液体馏分分离。该处理阶段因此包含物理分离形成的沉 淀。为了不与上游d)和下游f)分离产生混淆，我们并未对该分离给出指定的名称，因此其 形成处理阶段e)的组成部分。
[0031] 在其中上游分离d)已经以简略方式进行的情况下，最后任选的分离阶段f)是必 要的。于是最后的分离阶段f)使得可以分离沉淀含量降低的含重质烃的馏分，其因此可以 构成标准ISO 8217含义内的船舶燃料。
[0032] 发明详述 在整个本说明书中，按照措辞"包括在…至…"的措辞必须理解为包括提及的界限值。
[0033] 根据本发明的方法因此包括： -固定床加氢处理阶段（a)，然后 -将经加氢处理的排放物分离成为至少一个轻馏分和至少一个重馏分的阶段（b)， -在至少一个以混合模式运行，即以具有与"分散的"催化剂结合的负载的催化剂的沸 腾床运行的反应器中，将单独的或与其它残余或稀释馏份的混合物形式的来源于阶段（b) 的至少一部分重馏分加氢裂解的阶段（c)，所述"分散"的催化剂由非常细的催化剂颗粒构 成，其与待处理的含烃液相一起构成悬浮液， -分离来自加氢裂解区域c)的排放物的阶段（d)，使得可以获得至少一个轻馏分和至 少一个重馏分， e)任选的沉淀处理阶段，使得可以降低重馏分的沉淀含量和获得沉淀含量降低（小 于0. 1 wt%)的所述含液态烃的馏分。
[0034] f)任选的最后分离来源于处理阶段e)的排放物的阶段，以获得馏出液和沉淀含 量降低的所述含液态烃的馏分。
[0035] 本发明的范围由加氢裂解区域的反应器之一为混合型，加氢裂解区域的其它反应 器能够为沸腾型，或"混合"型的事实限定。为了简化起见，在本文剩余部分中，将以"混合" 模式或床的形式来提及加氢裂解区域。
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