一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋酸酯催化加氢制备乙醇的方法，具体是采用负载型催化剂进行 醋酸酯催化加氢制备乙醇。
【背景技术】
[0002] 乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH3CH20H。乙醇的用途很广，广泛应用于食品、化工、 医药、染料、燃料、国防等行业。乙醇是一种很好的溶剂，常用于植物中的色素或其中的药用 成分的提取。医疗上常用75%体积分数的乙醇作为医用消毒剂。作为一类重要的化工原 料，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等 产品的原料。此外，乙醇还是一类重要的清洁能源，具有氧含量高、汽化潜热较高、抗爆性能 好等特点。
[0003] 传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。生 物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使 双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。羧酸酯加氢反应是指利用醋酸 或醋酸酯加氢制备乙醇，目前醋酸或醋酸酯生产技术成熟，价格便宜，因此醋酸酯加氢制乙 醇是一条有价值的工业途径，受到了广泛的关注。
[0004] 专利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分别公开了利用 Ru、Rh 等催化剂，均相 条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利CN1275689A、CN1974510A分别公开了 Ru基催化 剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。CN86105765A公开了羧酸 酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、 常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇。这些技术中都涉及到较为昂贵的金属，反应条件也 较为苛刻。
[0005]目前采用沉淀法或浸渍法制备的铜系催化剂均为氧化物载体催化剂，载体大多选 用氧化铝和二氧化硅载体，由于氧化铝载体的酸性明显会导致反应中有较多的副产物出 现，大多醋酸酯加氢催化剂选择酸性较低的二氧化硅载体。二氧化硅载体具有自身的优势， 但其强度低也限制了催化剂的应用，且其导热性远不如含铝载体，铜晶粒容易发生聚集而 导致催化剂活性下降。
[0006] 雷尼铜合金催化剂作为一种新型催化剂之前曾有过描述，工业上主要用作丙烯腈 水合制丙烯酰胺反应的催化剂。专利CN102603681A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉 末用于液相糠醛加氢反应的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，用于液相糠醛 加氢的转化率为97%。专利CN102617519A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉末用于乙 酰丙酸加氢制备Y-戊内酯的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，这类催化剂 既有加氢功能又有分子内酯化闭环的功能，可以实现乙酰丙酸加氢制备戊内酯，乙酰 丙酸的转化率高达99. 8%。雷尼铜合金粉末虽然具有较高的转化率，但是由于粉末催化剂 存在较多的缺点，如在催化剂在反应器中的分布，以及在反应必须分离粉末，一般用过滤的 方法分离，这需要精细而且昂贵的加工技术。专利CN1272835A介绍了一种1，6-己二醇的制 备方法，所述的催化剂为铜、锰和铝作为基本成分的催化剂，作为对比例，雷尼铜片状催化 剂在催化制备1，6_己二醇的反应中催化活性为97%，但催化活性及选择性都低于铜、锰和 铝作为基本成分的共沉淀法得到的催化剂。块体雷尼铜催化剂可以有效解决粉末合金催化 剂在反应中回收的问题，但大部分的合金都被包裹在合金内部而无法真正起到催化作用， 导致铜的利用率低，造成了经济上的损失。特别而言的，块体雷尼铜催化剂形状不规则，在 装填中可能出现空洞和架桥，引起偏流和沟流，因此容易出现床层压力不稳定等不利情况。
[0007] 综上所述，选择一种同时具备醋酸酯高转化率和乙醇的高选择性是目前醋酸酯加 氢制乙醇急需解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供了一种用于醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法解决了现 有技术中醋酸酯加氢转化率和选择性低等问题。
[0009] 本发明所述的醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度 为100°C~200°C、反应压力为1. 0~5. OMPa、醋酸酯的液体空速为0. 1~2h \氢气与醋酸 酯摩尔比为15~50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂 接触制备乙醇；优选反应温度为150~200°C，反应压力为2. 0~4. OMPa。
[0010] 所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被浙滤的元素有铝。
[0011] 本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载 体表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中"是指每一个雷尼合金粒子都有一 部分嵌入载体中。
[0012] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温 度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的 双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中， 在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分 压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化 剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作 为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
[0013] 所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被浙滤的元素。"雷尼金属"是指用雷尼法活化 时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。"可被浙滤的元素"是指 用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被浙滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合 金优选铜铝合金。
[0014] 本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为〇. 1~1000微米，优选为10~1〇〇微 米。雷尼金属与可被浙滤元素的重量比为1 :99~10 :1，优选重量比为1 :10~4 :1。为了 提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、 Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、Co、Ag中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼 合金总量的0. 01~l〇wt%。例如：掺杂Mg可以明显提高催化剂的转化率和选择性。
[0015] 所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性 塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼 龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇 通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分 子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选 聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼 龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
[0016] 塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强 材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
[0017] 本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条 件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
[0018] 针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
[0019] 当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（i )或（ii )制备：
[0020] 方法（i ):
[0021] (1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所