一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于乙醇酸酯的制备技术领域，具体为一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇 酸酯的催化剂和制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇酸酯是一种重要的化工产品，广泛应用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料 等许多领域。如纤维、树脂和橡胶的改良溶剂;加氢制备乙二醇，羰化制丙二酸酯，氨解制甘 氨酸，水解制乙醇酸等。其中乙醇酸的市场需要较大。
[0003] 目前国外技术主要采用甲醛羰化路线，由于腐蚀和高压条件，对设备要求高，投入 大，工业化生产困难，而国内则是沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，但 该法以乙酸为原料，氯法生产，腐蚀严重，污染大，成本高，也不能大规模生产，因此亟需有 改进的工艺路线。
[0004] 通过草酸酯加氢制备乙醇酸酯，进而开发下游产品，形成良好的产业链，是目前化 工企业十分看好的前景。由于乙醇酸酯极易进一步加氢生成乙二醇，因此开发具有较高草 酸酯转化率同时实现乙醇酸酯高选择性的催化剂，成为该技术工业化应用的关键。国内外 有文献和专利报道了用铜为主要活性组分以银等金属作为助剂的草酸酯催化加氢制乙醇 酸酯催化剂的报道，但所制备分催化剂在原料转化率和乙醇酸酯目标产物的选择性上还有 待提高，催化剂的活性寿命和稳定性也不能满足工业化装置应用的要求。
[0005] 日本专利JP6135895A较早的公开了草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，以二氧化硅 为载体，负载铜和银，采用铜氨络合蒸氨法制备得乙醇酸甲酯，产品选择性不到70%。
[0006] 美国专利US4602102报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，采用负 载铜和银催化剂，草酸二甲酯的转化率为90.2%，乙醇酸甲酯的收率为68%。
[0007] 中国专利CN101138730A公开了采一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及 其制备方法，以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成;其载体为改 性的硅溶胶，其中金属铜含量优选为载体重量的5%~45%，；金属银含量为载体重量的 0.1 %-15%，载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100-300m2/g，该催化 剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中反应性能平稳，易于控制，但草酸二甲酯转化率 85%，乙醇酸甲酯为83%。
[0008] 中国专利CN104923219A公开了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂、制备方法及 其用途，以银为主活性组份，钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼为助催化 组份，氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛为载体，采用将含有活性组份银和助剂 的溶液先过量浸渍到载体上，再用沉淀剂对其沉淀、固定的技术方案较好地解决了该问题， 可用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的工业生产中。
[0009] 中国专利CN101700496A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及 其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，ai 2〇3为载体;其中 金属铜含量为催化剂质量的25%~50%，，金属银含量为催化剂质量的5%~15%，，金属猛 含量为催化剂质量的8%~20%，，Al2〇3含量为催化剂质量的15%~40%。该发明催化剂在 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，草酸酯转化率达到98%， 但乙醇酸甲酯的选择性仅75%。
[0010]中国专利CN200710061391.8公开了一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂 及其制备方法，该发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制 备而成;其载体为改性的硅溶胶，其中金属铜含量优选为载体重量的5%~45 % ;金属银含 量为载体重量的〇. 1%~15% ;载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100-300m2/g，草酸酯的转化率最高达95 %，乙醇酸酯的选择性最高达84%。
[0011]中国专利CN101816934公开了一种用于草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸 甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法。该发明催化剂的制备步骤为:将可溶性银 盐配成银氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂和结构导向剂;搅拌下加入还原剂，控 制反应温度为20_90°C;再加入正硅酸乙酯，搅拌l_24hr，升温至60-90°C，并控制反应终点 pH值为6-10;最后，洗涤、干燥并在100~900度下焙烧l-24h。制备得到的催化剂用于草酸二 甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇，乙醇酸甲酯的收率达95%，
[0012] 中国专利CN101954288A公开了 了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂 及其制备方法和应用，采用尿素分解-均匀共沉淀制备而成的铜基催化剂，草酸二甲酯的转 化率可达94.5%，乙醇酸甲酯的选择性最高达93.5%。
[0013] 从上述文献公开的内容来看，关于草酸酯加氢制备乙醇酸乙酯催化剂大多采用Cu 作为催化剂活性组分，但Cu基催化剂用于该工艺普遍存在催化活性不高，乙醇酸酯选择性 较低的缺点，且Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制乙醇酸酯存在对反应温度敏感，催化剂 寿命不稳定的缺点。目前，关于草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的工业化探索工作大多集中于 对催化剂的研发，而草酸酯加氢制备乙醇酸酯的反应是放热反应，随着反应的进行催化剂 床层温度会随之升高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响催化剂性能。不当的 选择反应器型式和进料方式对工艺的影响也非常大，会导致反应器内不同位置物料混合及 气流不均匀，使得催化剂不能充分利用，最终导致乙醇酸酯的选择性较低。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸 酯的催化剂和制备方法，该催化剂组分简单、反应活性高、产物乙醇酸酯选择性高。
[0015] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0016] -种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂，该催化剂以金属银为活性组 分，通过银氨络合蒸氨法制备而成，其载体为改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛和活性 炭中的任意一种或几种的混合物，其中金属银含量为载体重量的〇 . 5 % -35 %，优选为5 % -30%，载体最好选择不含钠离子的纳米级二氧化硅改性硅溶胶。其平均粒径为l_30nm。
[0017] -种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂的制备方法，该方法包括如下步 骤：
[0018] (1)将金属银的醋酸盐、草酸盐或硝酸盐用去离子水溶解配制成水溶液I，溶液的 浓度为 〇.〇〇 1-3.0M;
[0019] (2)将无机氨或有机胺溶液滴入经步骤（1)制得的银盐水溶液I中，得到银氨络合 溶液II，无机氨或有机胺与溶液I金属银元素的摩尔比为0.1-10:1;
[0020] (3)在搅拌状态下将改性硅胶、硅溶胶、氧化硅、硅铝分子筛、活性炭中的至少一种 加入溶液II中，并搅拌老化1-10小时，在60-100°C下将大部分无机氨或有机胺除去。过滤并 洗涤得到固体物；
[0021] (4)将(3)得到的固体物在90-130°C下干燥2-12小时，然后在200-500°C下焙烧2-8 小时后得到催化剂前驱体。
[0022] (5)用流量为10-80mL/minDgDCat，以体积含量计，含氢气量为0-100%的氮气和 氢气的混合气体在120-600°C温度下将(4)得到的催化剂前驱体还原1-24小时，便可制成所 述的草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的银催化剂。
[0023]本发明的积极效果是：
[0024](一）、本发明得到的催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的生产工艺中，具 有比现有Cu催化剂更好的乙醇酸酯选择性和催化剂活性，催化剂组分简单，生产工艺简便、 催化剂寿命长，活性稳定，适合用于工业化生产。
[0025] (二）、不需要添加第二组分金属作为助剂，所得到的催化剂既能达到对草酸酯加 氢制乙醇酸酯较高的选择性及草酸酯的转化率，又可减少对稀土金属和钯、铂、钌、栳等贵 金属的消耗。
【具体实施方式】
[0026] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0027] 将含金属银的