一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米颗粒因其独特的量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等使其产生了许多特有的光学、电学、催化性能等，可广泛应用于化工、电子电路、光学检验、仪器制造、生物传感、药物载体等领域，具有重要的应用价值。
[0003]空气污染问题越来越受到人们的关注，许多研究者开始致力于研发高效、安全、经济的空气净化材料。其中负载型纳米贵金属颗粒的高效性能引起了研究者的注意。纳米贵金属颗粒因其贵重稀有的特性，不能够单独地、大量的稳定存在，因此将其负载至廉价的惰性载体上，生成负载型纳米贵金属催化剂对工业上的反应进行催化作用。
[0004]负载型纳米贵金属催化剂的方法通常为浸渍法、沉积-沉淀法等。在这些常规方法中，即使制备条件(如pH值、老化、焙烧等)相同，但由于氧化物载体种类的不同，也会对纳米金属粒子的形成造成影响，使得纳米贵金属粒子的尺寸及尺寸分布不同而产生较大的差异。其中负载型纳米贵金属催化剂上纳米粒子发挥催化效果，因纳米贵金属粒子的粒径不同，其性能会大受影响，因此常规方法制备的负载型纳米贵金属催化剂并不理想。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术不足，本发明提供了一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明所述制备方法是先采用还原法制备出纳米贵金属胶体粒子，然后通过胶体沉积法，将纳米贵金属粒子负载至不同载体上，制备出粒径尺寸及尺寸分布相同的负载型纳米贵金属催化剂。
[0006]本发明技术方案如下:
[0007]—种负载型纳米贵金属催化剂，包括载体和负载于所述载体上的纳米贵金属颗粒，其中所述纳米贵金属颗粒的平均粒径为1.5-4.5nm，催化剂中贵金属的质量百分含量为1%-10%；所述载体的比表面积为40-190m2/g，孔体积为0.06-0.4ml/g。
[0008]优选地，所述纳米贵金属颗粒的平均粒径为1.5-3nm，进一步优选为2nm;
[0009]优选地，所述催化剂中贵金属的质量百分含量为1%-1.5%，进一步优选为1%;
[0010]优选地，所述载体的比表面积为比表面积为40-60m2/g，孔体积为0.06-0.lml/g。
[0011]优选地，所述贵金属包括?1:、？(1、411、1?11、48、1?11等中的一种或几种;进一步优选为?七和/或Au。
[0012]优选地，所述载体为1';102工602、21'02、41203等氧化物中的一种或几种;进一步优选为Ti02和/或Ce〇2。
[0013]本发明还提供上述负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0014]1)将贵金属盐溶于PVP(即聚乙烯吡咯烷酮)溶液中，加入含NaOH的乙二醇溶液，持续通入惰性气体，搅拌后冷却，得所述贵金属的纳米胶体溶液；
[0015]2)向所述贵金属的纳胶体溶液中加入酸，离心分离后加入惰性载体，静置后干燥处理，即得负载型纳米贵金属催化剂。
[0016]上述负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，其中:
[0017]步骤1)所述贵金属盐包括氯铂酸(H2PtCl6.6H20)、氯金酸(HA11CI4.4H20)、氯化钯(PdCl2.ηΗ20)、三氯化钌(RuC13.ηΗ20)等中的一种或几种；
[0018]所述聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为1 X 10—6_1 X 10—5mol/L;
[0019]所述贵金属盐在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的浓度为0.003-0.03mmol/L，优选为
0.025-0.029mmol/L；
[0020]所述NaOH 在乙二醇中的浓度为0.02-0.05mmol/L，优选为 0.02-0.03mmol/L ；
[0021]所述惰性气体为氩气、氮气、氦气等中的一种或几种；
[0022]步骤2)所述酸为盐酸、硝酸、碳酸等中的一种或几种;优选为盐酸。
[0023]所述酸的用量为0.02-0.03mmol/L;
[0024]所述惰性载体包括1102工602、21'02、41203等氧化物中的一种或几种;进一步优选为Ti02和/或Ce02。
[0025 ]本发明还包括上述方法制得的负载型纳米贵金属催化剂。
[0026]本发明还提供上述负载型纳米贵金属催化剂的用途，所述用途包括用于燃料电池中氢气/甲醇氧化或氧化还原、水煤气变换反应中制氢、甲烷水蒸气重整法制合成气等。
[0027]如无特殊说明，本发明所述比表面积测试方法为静态容量法。
[0028]本发明通过还原法获得粒径尺寸及尺寸分布相同的纳米贵金属颗粒，然后负载到不同的惰性载体上，得到纳米贵金属颗粒活性相同的催化剂。由此方法还原得到的纳米贵金属颗粒粒径约为2nm，粒径分布较均勾。将纳米贵金属颗粒负载到相同的惰性氧化物载体上，制得负载型纳米贵金属催化剂，可广泛应用于工业上的催化反应。本发明所涉及的负载型纳米贵金属催化剂，可应用于小型甚至中型燃料电池中，降低污染物C0的排放量。
【附图说明】
[0029]图1为实施例lPt/Ti02催化剂的TEM图(即透射电镜图)。
[0030]图2为实验例1中不同制备方法Pt/Ce02催化剂进行水煤气变换反应的C0转化率图。
【具体实施方式】
[0031]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0032]如无特殊说明，以下实施例所述比表面积测试方法为静态容量法。
[0033]实施例1
[0034]—种负载型纳米贵金属Pt催化剂(Pt/Ti02催化剂)，纳米贵金属Pt粒径为2nm，载体为Ti02，该载体的比表面积为40m2/g，孔体积为0.06ml/g，催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为1%。
[0035]实施例2
[0036]—种负载型纳米贵金属Pt催化剂(Pt/Ce02催化剂)，纳米贵金属Pt粒径为2nm，载体为Ce02，该载体的比表面积为60m2/g，孔体积为0.lml/g,催化剂中贵金属Pt的质量百分含量为1%。
[0037]实施例3
[0038]—种负载型纳米贵金属Au催化剂(Au/Ti02催化剂)，纳米贵金属Au粒径为2nm，载体为Ti02，该载体的比表面积为40m2/g，孔体积为0.06ml/g，催化剂中贵金属Au的质量百分含量为1%。
[0039]实施例4
[0040]—种负载型纳米贵金属Pd催化剂(Pd/Ti02催化剂)，纳米贵金属Pd粒径为2nm，载体为Ti02，该载体的比表面积为40m2/g，孔体积为0.06ml/g，催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为1%。
[0041 ] 实施例5
[0042]—种负载型纳米贵金属Pd催化剂(Pd/Ce02催化剂)，纳米贵金属Pd粒径为2nm，载体为Ce02，该载体的比表面积为60m2/g，孔体积为0.lml/g,催化剂中贵金属Pd的质量百分含量为1%。
[0043]实施例6
[0044]本实施例提供实施例1所述负载型纳米贵金属Pt催化剂(Pt/Ti02催化剂)的制备方法，包括以下步骤:
[0045]将一定量H2PtCl6.6H20固体溶于PVP溶液中(PVP溶液浓度为1 X 10—5mol/L)，加入含NaOH的乙二醇溶液，混合后在置于三孔圆底烧瓶中，所述H2PtCl6.6H20在PVP溶液中的浓度为0.029mmol/L;所述NaOH在乙二醇中的浓度为0.02mmol/L;持续通入惰性气体氩气，搅拌后冷却得到贵金属Pt的纳米胶体颗粒溶液。将该纳米胶体颗粒溶液加入0.02mmol/L量的HC1，离心分离后加入惰性载体Ti02，搅拌均匀，静置后进行干燥处理，得到负载型纳米贵金属Pt催化剂。
[0046]实施例7
[0047]本实施例提供实施例2所述负载型纳米贵金属Pt催化剂(Pt/Ce02催化剂)的制备方法，包括以