废气净化催化剂及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种废气净化催化剂，其含有氧化物1和氧化物2。该废气净化催化剂具有细孔P1－260，该细孔P1－260具有可以通过氮吸附法进行测定的1nm～260nm的细孔直径，该细孔的细孔容积PV1－260的总和ΣPV1－260为0.79cm3/g以上。氧化物1是具有氧气释放能力的氧化物。氧化物2由LaxM1－xM’O3－δ…(2)表示(式中的M是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，M'是选自Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种元素，δ表示氧缺失量，x满足0≤x≤1，δ满足0≤δ≤1的关系)。
【专利说明】
废气净化催化剂及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法，更详细地说，涉及具有适当的细孔容 积，且气体扩散性优异的废气净化催化剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前，使LaMM ' Ox (M表示Ba、Sr及Ca等，M '表示Fe、Co、Ni及Mn等）担载在储氧材料 (0SC材料)上，使氧化还原功能得到了提高的废气净化催化剂是公知的（例如，参照专利文 献1)0
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献1:国际公开2012/133526号说明书
【发明内容】
[0005] 发明要解决的技术问题
[0006] 但是，本发明人进一步研究的结果发现，在如上所述的现有技术中，使0SC材料担 载或含浸于上述La系氧化物时，由于La系氧化物所具有的影响气体扩散性的100nm左右的 细孔破坏，在高的空间速度中，有时固有的催化剂功能变差。
[0007] 本发明是鉴于该见解而开发的，其目的在于提供气体扩散性优异，能够发挥固有 的催化剂功能的废气净化催化剂及其制造方法。
[0008] 解决技术问题的技术方案
[0009] 为了实现上述目的，本
【发明人】反复进行了专心研究，结果发现，通过适当控制指定 的细孔的细孔容积，可以实现上述目的，直至完成了本发明。
[0010] 即，本发明的废气净化催化剂是含有氧化物1和氧化物2的废气净化催化剂。
[0011] 其特征在于，具有细孔Pi-260，该细孔Pi-260具有可以通过氮吸附法测定的lnm~ 260nm的细孔直径，
[0012] 该细孔的细孔容积PVh6。的总和5： PVhs。为〇 ? 79cm3/g以上。
[0013] 另外，本发明的废气净化催化剂的制造方法，是制造如上所述的废气净化催化剂 的方法。
[0014] 其特征在于，对氧化物1进行烧成前，对氧化物2的前体与氧化物1进行混合，接着， 对该混合物进行烧成。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，由于对指定的细孔的细孔容积进行了适当控制，因此能够提供气体 扩散性优异，可发挥固有的催化剂功能的废气净化催化剂及其制造方法。
【附图说明】
[0017]图1是示出各例的废气净化催化剂的HC功能保持率的标绘图；
[0018]图2是示出各例的废气净化催化剂的HC功能保持率的标绘图。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对本发明的废气净化催化剂进行说明。
[0020] (1)本发明的废气净化催化剂含有氧化物1和氧化物2。
[0021] 在此，作为氧化物1只要是具有氧气储存释放功能的储氧材料(0SC材料）即可，没 有特别限定，可以列举含有铈(Ce)和/或锆(Zr)的氧化物或复合氧化物。
[0022] 另一方面，作为氧化物2而言，可以列举氧化物2含有选自镧(La)、钡(Ba)、锶(Sr)、 钙(Ca)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及锰(Mn)中的至少一种元素的氧化物。
[0023] 另外，具体而言，可以列举由下面的通式(2)表示的氧化物。
[0024] LaxMi-xM'〇3-s."(2)
[0025](式中的M是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，M'是选自Fe、Co、Ni及Mn中的至少 一种元素，S表示氧缺失量，x满足1，5满足〇<5< 1的关系）。
[0026] (2)本发明的废气净化催化剂具有细孔(Pno)，所述细孔(Pno)具有可以通过氮 (N2)吸附法测定的lnm~260nm的细孔直径，该细孔的细孔容积(PVi-)的总和（SPVno) 为0.79cm3/g 以上。
[0027] 如上所述，本发明的废气净化催化剂由于细孔直径lnm~260nm的细孔容积为 0.79cm3/g以上，因此在高的空间速度时(高SV时)也可以有效地保持催化剂功能。
[0028] (3)典型而言，本发明的废气净化催化剂是将氧化物2担载或含浸于氧化物1的粉 末中而得到的。
[0029]该情况下，本发明的废气净化催化剂由于上述担载而产生的具有100~260nm的细 孔直径的细孔的细孔容积总和的增加率（A 5： PV1QQ-26())满足A 5： PV1QQ-26()彡1，该细孔容积 总和的增加率（A 2PV1QQ一260)由下述式（1)表不。
[0030] a 2PV1QQ-26()=(担载后的废气净化催化剂的细孔容积的总和（〇PV1QQ- 26())) + O.ll---(l)
[0031] 典型而言，就100~260nm的细孔容积总和的增加率（A 2PV1Q()-26())而言，只要由氧 化物1形成的催化剂层的指定细孔径范围的细孔容积（SPV 1QQ-26Q)、与氧化物2担载于氧化 物1而形成的催化剂层的规定细孔径范围的细孔容积(〇PV 1QQ-26Q)进行对比即可，若该增加 率（A 2PV1Q()-26())为1以上，高SV时的HC(碳化氢)氧化功能则提高。
[0032] 即，通过提高在高SV时的催化剂层的气体扩散性，HC氧化功能的保持率得到提高。
[0033] 另外，这意味着在氧化物2担载于氧化物1的情况下，可以不降低与氧化物1的细孔 直径100~260nm的细孔对应的细孔容积而担载氧化物2。
[0034] 另外，（1)式中的0.11是作为氧化物1能够获得的上述细孔直径范围的细孔容积的 基准值所定义的值。
[0035] 接着，对本发明的废气净化催化剂的制造方法进行说明。
[0036] (4)该制造方法是制造上述的本发明的废气净化催化剂的方法，在对氧化物1进行 烧成前，对氧化物2的前体与氧化物1进行混合，接着，对该混合物进行烧成。
[0037] 如上所述，在本发明的制造方法中，在对氧化物1进行烧成前添加氧化物2的成分， 形成细孔。若形成(烧成)氧化物1之后再担载氧化物2,有时氧化物2会填满氧化物1的细孔， 因此不理想。
[0038] 作为氧化物2的前体，可以例示镧(La)和选自钡(Ba)、锶（Sr)、钙(Ca)、铁(Fe)、钴 (Co)、镍(Ni)及锰(Mn)中的至少一种元素的羧酸盐。
[0039] 它们的羧酸盐的溶液具有一定程度的粘性，易含浸于氧化物1。
[0040] 另外，作为羧酸可以列举具有1~4个羧基的羧酸，例如，葡糖酸、苹果酸、马来酸、 乙酸、琥珀酸、富马酸、丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、甲酸及丙二酸 等。
[0041 ] 实施例
[0042] 以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0043] (实施例1~3)
[0044]制备表1所示的氧化物2的羧酸盐，将其与氧化物1的前体混合并进行干燥，将进一 步在700°C下进行烧成，使得到的粉末浆料化，并涂布于整体型蜂窝状载体上进行干燥，在 400°C下进行烧成，由此获得各例的废气净化催化剂。
[0045](比较例1及2)
[0046]对于比较例1，将氧化物2的羧酸盐含浸于对表1所示的氧化物1的前体进行干燥并 进一步在700°C下进行烧成而得到的粉末中，进行干燥，在700°C下进行烧成而获得粉末。通 过使所得的粉末催化剂浆料化，涂布在整体型蜂窝状载体上，进行干燥，并在400°C下进行 烧成，得到废气净化催化剂。
[0047]另外，对于比较例2,对表1所示的氧化物1的前体进行干燥，将进一步在700°C下烧 成而得到的粉末催化剂浆料化，涂布在蜂窝载体上进行干燥，在400°C下进行烧制，由此获 得废气净化催化剂。
[0048] 将氧化物1和氧化物2的配合比、氧化物1、氧化物2的组成、蜂窝载体的形态、HC净 化试验条件等集中示于表1。
[0049] <功能评价>
[0050][总细孔容积]
[0051] 是通过氮吸附法测定得到的1~260nm直径的细孔容积的总和。
[0052]对粉末进行加热、减压等，去除吸附气体，在已冷却的状态下，通过氮气导入、和氮 气吸附于材料表面成为相对压力时的吸附量计算出总细孔容积。
[0053] [ 100 - 260nm直径的细孔容积的总和]
[0054] 是上述测定得到的总细孔容积中，具有1 OOnm~260nm以下的细孔直径的细孔容积 的总和。
[0055] [ 100 - 260nm直径的细孔容积的总和的增加率]
[0056]是将100~260nm直径的细孔容积的基准值（实际上是氧化物1的平均值）定义为 〇. 11，本发明制作的催化剂的1 〇〇~260nm直径的细孔容积的总和（2 PV1QQ-26())除以0.11得 到的值若为1以上，则表示S PV1QQ-26()增加的值。
[0057][功能保持率]
[0058]按照下式计算。
[0059] 功能保持率（％ ) = [SV为30252h-1时的HC净化功能]+ [SV为20168h-1时的HC净化 功能]X100
[0061 ]将表1所示的HC功能保持率，按总细孔容积、100 - 260nm直径细孔容积的增加率的 不同图表化并示于图1及图2。
[0062]以上，通过若干实施方式及实施例说明了本发明，但本发明不限定于这些，在本发 明的宗旨的范围内可以进行各种变形。
【主权项】
1 . 一种废气净化催化剂，其含有氧化物1和氧化物2，且具有细孔Pi-260，该细孔Pi-260具 有可以通过氮吸附法测定的1 nm~260nm的细孔直径， 该细孔的细孔容积PVi-260的总和Σ PVno为0 · 79cm3/g以上。2. 如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中， 所述废气净化催化剂是在氧化物1上担载氧化物2而得到的， 由于所述担载而产生的具有100~260nm的细孔直径的细孔的细孔容积总和的增加率 Δ ΣΡνιοο一260满足Δ ΣΡνιοο一260多1，该细孔容积总和的增加率Δ ΣΡνιοο一260由下式（1)表不， Δ Σ PV1QQ-26()=(担载后的废气净化催化剂的细孔容积的总和〇PV 1QQ-26()) +0.1 l··· (1)。3. 如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中， 氧化物1是具有氧气释放能力的氧化物。4. 如权利要求3所述的废气净化催化剂，其中， 氧化物1含有铈(Ce)和/或锆(Zr)。5. 如权利要求3所述的废气净化催化剂，其中， 氧化物1是含有铈(Ce)和/或锆(Zr)的复合氧化物。6. 如权利要求1~5中任一项所述的废气净化催化剂，其中， 氧化物2含有选自镧(La)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及锰(Μη)中 的至少一种元素。7. 如权利要求6所述的废气净化催化剂，其中， 氧化物2由下述的通式(2)表示， LaxMi-ΧΜ ' 〇3-δ …（2) (式中的Μ是选自Ba、Sr及Ca中的至少一种元素，Μ'是选自Fe、Co、Ni及Μη中的至少一种 元素，δ表示氧缺失量，X满足0<χ<1，δ满足〇<δ<1的关系）。8. -种废气净化催化剂的制造方法，其包括： 在制造权利要求1~7中任一项所述的废气净化催化剂时， 在对氧化物1进行烧成前，将氧化物2的前体与氧化物1混合，接着，对该混合物进行烧 成。9. 根据权利求8所述的废气净化催化剂的制造方法，其中， 所述氧化物2的前体是镧(La)和选自钡(Ba)、锶（Sr)、钙(Ca)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni) 及锰(Μη)中的至少一种元素的羧酸盐。
【文档编号】B01J23/745GK106029223SQ201480075828
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年2月18日
【发明人】藤本美咲, 花木保成
【申请人】日产自动车株式会社