微球形氧化硅/氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法与流程

所属领域本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程用催化剂。
背景技术：
：流化床工艺广泛应用于化工、石油、能源、环保和冶金等工业领域中的气固、液固和气液固相反应过程，该工艺具有催化剂加入量少、传质性能优异以及反应物转化效率高等优点，对于气液通量、生产能力和反应速度等要求较高的反应，尤其对于强放热并需保持反应器温度稳定的反应，流化床反应器和流化床工艺是最理想的选择，因此在一些重要反应过程中，以流化床工艺取代原有的固定床工艺已成为一种趋势。在流化床工艺中，催化剂性质、流化过程的工艺条件和反应器结构是三个重要的影响因素，在各影响因素中催化剂性质占主导地位，而载体的选择对催化剂起着至关重要的作用，因此制备粒度大小适宜、孔结构优异和表面性质良好的流化床催化剂载体十分重要。氧化铝具有比表面大、孔结构优良和机械强度高等特点，作为催化剂载体获得了广泛应用。近年来，研究人员对微球形氧化铝载体的制备方法进行了深入研究。丁祥金等在挤出成型用喷雾造粒氧化铝粉料(工业催化，2005，2:36-42)中以氧化铝溶胶为结合剂，采用喷雾干燥技术制备微球形氧化铝。分析结果表明，该方法可以制备粒径范围适宜的微球形氧化铝载体，但该方法所制备的载体存在成球率低、表面粗糙且耐磨损强度低的缺点。研究表明，在氧化铝中引入适量的sio2能够对氧化铝的性质产生显著影响。专利usp7186757采用将si-al两种凝胶机械混合的方法制备含硅氧化铝，其中硅源为硅酸钠。结果表明，通过该方法制备的含硅氧化铝的比表面积较大且孔分布集中，但简单机械混合后硅铝结合较弱，导致样品稳定性差，因其硅源为硅酸钠，为了保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程将产生大量的废水。liang等在studyonproductiontechnologyofisobutanedehydrogenationfluidcatalyst(catal.commun.2007,4,131-136)中研究了浸渍法负载sio2对微球形k2o-crox/al2o3催化剂的表面性质和催化活性的影响，结果表明，负载sio2后该催化剂的稳定性得到增强，但催化活性有所降低，其原因是浸渍法负载的sio2堵塞了al2o3载体的部分孔道，导致比表面降低，影响了活性组分crox的分散度，从而影响了其催化活性。本发明的有益效果：所采用的制备方法是基于油柱成型法原理，将铝溶胶与系列含硅前驱物在分子簇水平实现混合，通过对含硅前驱物的用量进行调控，得到具有大比表面积、适宜孔结构以及良好耐磨损强度的系列微球形sio2-al2o3，以sio2-al2o3为载体通过负载贵金属并对组成和结构进行调控，提出一种新型高分散负载型贵金属催化剂的制备方法，为流化床用微球形催化剂的制备提供新的研究思路和制备途径。技术实现要素：本发明的目的是提供一种微球形sio2-al2o3基贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂可用于流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程，也可用于石油化工及精细化工生产中的加氢精制、选择性加氢和选择性氧化等反应过程。本发明提供的催化剂是以微球形sio2-al2o3为载体，以贵金属为活性组分，其中贵金属占催化剂的质量分数为0.1～20％，较佳的是0.5～5％。所述的贵金属为au、ag、pt或pd中的一种，较佳的是pd；所述的微球形sio2-al2o3载体的粒径为1～1000μm，较佳的粒径为10～500μm。其中sio2占载体的质量分数为1～30％，较佳的是2～15％；氧化铝晶型为γ、δ、η或θ中任意一种，较佳的是δ型或θ型。本发明提供的微球形sio2-al2o3基贵金属催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：a.将铝粉加到质量浓度为5～20％的稀盐酸溶液中，在80～100℃条件下溶解，制备外观透明的铝溶胶；其中铝的质量含量为5～20％，较佳的为9～15％。b.向步骤a的铝溶胶中加入质量含量为20～50％的六次甲基四胺溶液充分混合，再加入硅溶胶充分混合制备成型溶胶，其中有机胺中的-nh2基或-nh-基与铝溶胶中的cl-离子的摩尔比为1.0～2.0，硅溶胶的加入量按照使载体中sio2占载体的质量分数为1～30％确定，较佳的是2～15％；将成型溶胶输送至分散喷头，在0.05～0.2mpa的压力下分散到温度为50～100℃的热油柱中成型；分离出成型后的微球，于100～200℃条件下老化2～12h；所述的硅溶胶是sio2质量含量为0.5～5％的硅溶胶，其ph值为5～7。硅溶胶的制备方法是：将质量浓度为2～15％的硅酸钠溶液通过阳离子交换树脂进行交换；所用的阳离子交换树脂是001×7(732)型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂或7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂。硅溶胶也可以是市售的或其他方法得到的。成型过程中使用的油是定子油、液体石蜡、变压器油、通用机床油或真空泵油。c.将步骤b老化后的微球滤出，洗涤，于60～120℃下干燥5～20h，再于500～1300℃焙烧4～10h，得到微球形sio2-al2o3载体，颗粒尺寸为1～1000μm，较佳的粒径为10～500μm；其中sio2质量分数为1～30％，较佳的是2～15％；氧化铝的晶型为γ、δ、η或θ中的一种，较佳的是δ或θ型。d.用贵金属盐溶于水中配制浓度为0.01～0.30mol/l的浸渍溶液，将步骤c制备的微球形sio2-al2o3载体加入浸渍液中，按照催化剂中贵金属含量为0.5～5％确定浸渍溶液与载体的加入量；静置2～6h，使贵金属活性组分充分浸渍于载体上，待浸渍液的颜色逐渐退去，倒去上层透明溶液，用去离子水洗涤3～7次，室温下陈化12～24h；再以3～10℃·min-1的速率升温至100～200℃，保温4～8h，然后以5～15℃·min-1的速率升温至300～600℃，保温3～6h，冷却至室温，即得微球形sio2-al2o3基贵金属催化剂。所述贵金属盐为na2pdcl4、pd(nh3)2cl2、pd(no3)2、pd(ch3coo)2、haucl4、naaucl4、na2pt(oh)6、pt(no3)2、k2ptcl4、k2ptcl6、agno3或ag(nh3)2cl中的一种，较佳的是na2pdcl4或pd(ch3coo)2。图1为实施例1制备的微球形sio2-al2o3载体的显微分光光度计照片。从显微分光光度计照片可以看出，该微球形sio2-al2o3载体具有球形度高、表面光滑和粒径分布集中的特点，最可几粒径为57.1μm。图2为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3催化剂的xrd图。从xrd图中并未发现sio2的特征衍射峰，证明sio2以无定型状态均匀分散。图3为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3催化剂的hrtem照片。从hrtem照片可看出制备的负载型催化剂中，活性组分均匀地分散在载体表面，且颗粒尺寸范围为0.5～5nm，平均粒径为3.7nm。图4为实施例1制备的催化剂在流化床蒽醌加氢反应中的性能评价结果，(a)为蒽醌加氢活性随时间的变化曲线，(b)为蒽醌加氢稳定性随时间的变化曲线，(c)蒽醌加氢选择性随时间的变化曲线。图4表明，该催化剂在流化床蒽醌加氢反应中具有较高的催化活性、选择性和稳定性，其氢化效率为12.5g·l-1，选择性保持在97％。图1为实施例1制备的微球形sio2-al2o3载体的显微分光光度计照片。从显微分光光度计照片可以看出，该微球形sio2-al2o3载体具有球形度高、表面光滑和粒径分布集中的特点，最可几粒径为57.1μm。图2为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3的n2吸脱附曲线和孔径分布图。从n2吸脱附曲线可以看出，该载体具有丰富的介孔结构，从孔径分布图可以看出，该载体孔道分布集中。图3为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3催化剂的xrd图。从xrd图中并未发现sio2的特征衍射峰，证明sio2以无定型状态均匀分散。图4为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3催化剂的hrtem照片。从hrtem照片可看出制备的负载型催化剂中，活性组分均匀地分散在载体表面，且颗粒尺寸范围为0.5～5nm，平均粒径为3.7nm。图5为实施例1制备的催化剂在流化床蒽醌加氢反应中的性能评价结果，(a)为蒽醌加氢活性随时间的变化曲线，(b)为蒽醌加氢稳定性随时间的变化曲线，(c)蒽醌加氢选择性随时间的变化曲线。图4表明，该催化剂在流化床蒽醌加氢反应中具有较高的催化活性、选择性和稳定性，其氢化效率为12.5g·l-1，选择性保持在97％。本发明的有益效果：本发明将含有铝、硅的成型溶胶采用喷雾分散油柱成型法得到微球形sio2-al2o3载体，其中sio2均匀分散于其中。以该微球形sio2-al2o3为载体制备的催化剂具有比表面及孔容较大，活性组分分散度高，磨损指数较小，耐磨损强度较高的特点。该催化剂用于流化床蒽醌法制备过氧化氢的氢化过程，具有较高的催化活性、选择性和稳定性。也可用于石油化工及精细化工生产中的加氢精制、选择性加氢和选择性氧化等反应过程。附图说明：图1为实施例1制备的微球形sio2-al2o3载体的显微分光光度计照片。图2为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3的n2吸脱附曲线和孔径分布图。图3为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3催化剂的xrd图。图4为实施例1制备的微球形pd/sio2-al2o3催化剂的hrtem照片。图5为实施例1制备的催化剂在流化床蒽醌加氢反应中的性能评价结果，(a)为蒽醌加氢活性随时间的变化曲线，(b)为蒽醌加氢稳定性随时间的变化曲线，(c)蒽醌加氢选择性随时间的变化曲线。具体实施方式：实施例1a.将10.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10％的盐酸溶液中制备铝溶胶。b.将4.47gna2sio3·9h2o溶于5.00g去离子水中，通过001×7(732)型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，得到硅溶胶。c.将上述两溶液充分混合，再加入32.18g六次甲基四胺溶液(40wt％)，搅拌均匀。通过蠕动泵以20ml/min的流速输送到分散喷头中，然后以0.15mpa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球，于130℃烘箱中老化5h。d.将上述产品抽滤洗涤，90℃干燥12h，然后于马弗炉中960℃条件下焙烧4h，得到sio2含量为4％的微球形sio2-al2o3载体。e.称取2.00g步骤d制备的微球形sio2-al2o3载体置于100ml烧杯中，将10ml0.0305m的na2pdcl4溶液迅速倒入上述载体中，并不断晃动使其充分接触，静置3h，待浸渍溶液颜色褪去后，倾去上层透明溶液，用去离子水洗涤4次，然后于室温下陈化14h，再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后，将其置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至450℃，保温4h，冷却至室温，即得pd含量为1.5％的微球形pd/sio2-al2o3催化剂。对制备的微球形pd/sio2-al2o3的比表面积、孔结构和磨损指数进行分析，结果如表1所示，从表中可以看出，该催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔结构，且磨损指数较小，表明其耐磨损强度较高。表1比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm2·g-1)平均孔径/(nm)磨损指数(wt％)119.10.5921.21.9将0.3g催化剂装填入流化床反应器中，在反应器外有恒温水浴夹套，温度控制在50±5℃。工作液中蒽醌浓度为100g/l，溶剂为磷酸三辛酯和1,3,5-三甲苯的混合物，气体采用高纯氢气，评价该催化剂的流化床蒽醌加氢的活性、稳定性和选择性。实施例2a.将12.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10％的盐酸溶液中制备铝溶胶。b.将6.86gna2sio3·9h2o溶于7.00g去离子水中，通过001×12型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，得到硅溶胶。c.将上述两溶液充分混合，再加入34.32g六次甲基四胺溶液(40wt％)，搅拌均匀。通过蠕动泵以20ml/min的流速输送到分散喷头中，然后以0.15mpa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球，于130℃烘箱中老化5h。d.将上述产品抽滤洗涤，90℃干燥12h，然后于马弗炉中1000℃条件下焙烧4h，得到sio2含量为6％的微球形sio2-al2o3载体。e.称取2.00g步骤d制备的微球形sio2-al2o3载体置于100ml烧杯中，将10ml0.061m的na2pdcl4溶液迅速倒入上述载体中，并不断晃动使其充分接触，静置3h，待浸渍溶液颜色褪去后，倾去上层透明溶液，用去离子水洗涤4次，然后于室温下陈化14h，再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后，将其置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至500℃，保温4h，冷却至室温，即得pd含量为3％的微球形pd/sio2-al2o3催化剂。实施例3a.将14.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10％的盐酸溶液中制备铝溶胶。b.将8.22gna2sio3·9h2o溶于7.00g去离子水中，通过7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，得到硅溶胶。c.将上述两溶液充分混合，再加入35.24g六次甲基四胺溶液(40wt％)，搅拌均匀。通过蠕动泵以20ml/min的流速输送到分散喷头中，然后以0.15mpa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球，于130℃烘箱中老化5h。d.将上述产品抽滤洗涤，90℃干燥12h，然后于马弗炉中1050℃条件下焙烧4h，得到sio2含量为8％的微球形sio2-al2o3载体。e.将2.00g上述载体在10ml0.0915m的na2pdcl4溶液中浸渍3h，待浸渍溶液颜色褪去后，倾去上层透明溶液，用去离子水洗涤4次，然后于室温下陈化14h，再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后，将其置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至550℃，保温4h，冷却至室温，即得pd含量为4.5％的微球形pd/sio2-al2o3催化剂。实施例4a.将16.00g平均粒径为50μm的铝粉溶于100.00g质量浓度为10％的盐酸溶液中制备铝溶胶。b.步骤b.将11.93gna2sio3·9h2o溶于12.00g去离子水中，通过7320型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，得到硅溶胶。c.将上述两溶液充分混合，再加入36.62g六次甲基四胺溶液(40wt％)，搅拌均匀。通过蠕动泵以20ml/min的流速输送到分散喷头中，然后以0.15mpa的压力喷射到温度为80℃的25号变压器油中成型。从油中分离出成型的微球，于130℃烘箱中老化5h。d.将上述产品抽滤洗涤，90℃干燥12h，然后于马弗炉中1100℃条件下焙烧4h，得到sio2含量为10％的微球形sio2-al2o3载体。e.将2.00g上述载体在10ml0.0305m的na2pdcl4溶液中浸渍3h，待浸渍溶液颜色褪去后，倾去上层透明溶液，用去离子水洗涤4次，然后于室温下陈化14h，再以5℃·min-1的速率升温至120℃并恒温保持4h。冷却后，将其置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至600℃，保温4h，冷却至室温，即得pd含量为1.5％的微球形pd/sio2-al2o3催化剂。实施例5步骤a、b同实施例1。步骤c.将六次甲基四胺溶液(40wt％)的质量为36.6g，搅拌均匀。通过蠕动泵以30ml/min的流速输送到自制的喷头中，然后以0.15mpa的压力喷射到温度为90℃的真空泵油中成型。从油中分离出成型的微球，于140℃烘箱中老化12h。步骤d.将得到的产品进行抽滤洗涤，120℃干燥6h，待完全干燥后，在960℃下焙烧4h，得到sio2含量为4％的微球形sio2-al2o3载体。步骤e.将2.00g上述载体在10ml0.0166m的h2ptcl4溶液中浸渍3h，待浸渍溶液颜色褪去后，倾去上层透明溶液，用去离子水洗涤5次，再在室温下陈化12h，再以5℃·min-1的速率升温至110℃干燥并恒温保持4h。干燥后，将其置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至450℃，保温4h，然后冷却至室温，即得pt含量为1.5％的催化剂。实施例6步骤a、b同实施例1。步骤c.将六次甲基四胺溶液(40wt％)的质量为36.6g，搅拌均匀。通过蠕动泵以10ml/min的流速输送到自制的喷头中，然后以0.1mpa的压力喷射到温度为90℃的定子油中成型。从油中分离出成型的微球，于140℃烘箱中老化12h。步骤d.将得到的产品进行抽滤洗涤，100℃干燥12h，待完全干燥后，于960℃下焙烧6h，得到sio2含量为4％的微球形sio2-al2o3载体。步骤e.将2.00g上述载体在10ml0.0165m的haucl4浸渍溶液中浸渍3h，待浸渍溶液颜色褪去后，倾去上层透明溶液，用去离子水洗涤6次，再在室温下陈化12h，再以5℃·min-1的速率升温至110℃干燥并恒温保持4h。干燥后，将其置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至450℃，保温4h，然后冷却至室温，即得au含量为1.5％的催化剂。当前第1页12