一种球形氧化铝的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂载体领域，涉及一种球形氧化铝制备方法，特别是一种大孔容、高强度球形氧化铝的制备方法。
技术背景
[0002]氧化铝作为催化剂载体，其孔容、强度是最基本的指标。在炼油化工领域，随着原油的劣质化、重质化，越来越需要大孔容的氧化铝作为载体，以提高内扩散速率，促进长链分子转移，提高催化反应活性；在移动床反应器中，为了延长催化剂的使用寿命，也需要载体具有较高的强度和较低的磨耗。
[0003]目前工业上制备大孔容、高强度球形氧化铝的方法主要是油(氨)柱法，但是这种方法生产过程会有刺激性气体排出，而且需要长时间的老化过程，其工艺复杂、能耗高、效率低，成本高昂。
[0004]为了解决油(氨)柱法成本高、环境污染等问题，专利CN102718241A及CN103864123A公开了一种利用海藻酸的溶胶_凝胶性能进行球形载体成型的方法，这种成型方法具有成型速度快、效率高、成本低、制备过程无污染等优势。这种成型方法形成凝胶颗粒完全是由于海藻酸与多加金属阳离子反应生成具有三维网状结构的凝胶的原理，其反应过程首先发生在颗粒表面，生成一层致密的膜，然后离子透过致密的膜向凝胶颗粒内部渗透，容易引起内部物质在海藻酸的带动下向表面迀移，导致凝胶球内部氧化物分布不均，最终导致产品不均匀。
[0005]结冷胶作为新型微生物多糖，由于其本身兼有卡拉胶、果胶及黄原胶的诸多特性，越来越受到国内外学者的重视。结冷胶特别是低乙酰度结冷胶的凝胶机制主要受温度和阳离子控制，其凝胶温度为30?40°C。在水溶液中，低乙酰基结冷胶形成凝胶主要分为两步:
1)在分子间氢键的作用下，结冷胶分子之间以右旋方式自动聚集形成稳定的双螺旋结构；
2)在结冷胶的羧基和阳离子的静电作用下，双螺旋结构进一步聚集形成三维网状结构，截留水分子，形成凝胶。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种大孔容、高强度球形氧化铝的制备方法，该方法利用结冷胶的物理固化和离子固化相结合的原理进行球形氧化铝的成型，过程及原料绿色环保，产品均质、强度高、孔容大，而且还特别适合制备高纯度的球形氧化铝。
[0007]本发明为一种球形氧化铝的制备方法，其特征在于:将结冷胶、氧化铝前驱体分散于去离子水中，然后加热至70?90°C，使结冷胶充分溶解，并采用均质设备使料液均质，制成稳定性良好的混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，并在5?30°C的有机相中固化形成凝胶珠；再将凝胶珠用金属阳离子固化剂进一步增强固化处理；最后干燥、焙烧制得产品；所述有机相为矿物油或植物油。
[0008]本发明中所述结冷胶在混悬浆料中的质量百分比为0.5?5%，所述氧化铝前驱体以氧化铝计在混悬浆料中的质量百分比为5?30%，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石或铝胶。
[0009]本发明中所述有机相为但不限于液体石蜡、煤油、植物油。
[0010]本发明中所述金属阳离子固化剂为0.2?3?七％的铝离子溶液。
[0011]本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下:
[0012]①原料及过程绿色环保，工艺简单易于实现工业化连续生产；
[0013]②凝胶分两步固化，第一步是物理固化，内部无物质迀移，产品均匀一致；第二部是离子固化，一方面使结冷胶原位生成三维网状凝胶，另一方面也使氧化铝前驱体在弱酸性环境下原位胶溶，既不会破坏孔结构也可以提高产品强度。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明大孔容球形氧化铝的制备方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0015]实施例1
[0016]将5g结冷胶、300g德国Sasol公司生产SB粉(拟薄水铝石)分散于700g去离子水中，然后加热至85°C，使结冷胶充分溶解，并采用高剪切搅拌使料液均质，制成稳定性良好的混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，液滴在5°C的液体石蜡中固化形成凝胶珠；取出凝胶珠，用0.2被％的铝离子固化剂进一步增强固化处理lOmin ;最后120°C干燥、550 °C焙烧制得产品。
[0017]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;孔容:0.55ml/g ;比表面积:240m2/g ；平均强度:95N/颗；90%强度分布:95?100N/颗；磨耗:0.05%。
[0018]实施例2
[0019]将150g德国Sasol公司生产SB粉(拟薄水铝石)分散于500g去离子水中，加入150g 3%的硝酸胶溶lh制成酸性铝胶，用氨水中和铝胶至pH为7.5，加入300g去离子水及10g结冷胶，搅拌均匀，然后加热至85°C，使结冷胶充分溶解，并采用高剪切搅拌使料液均质，制成稳定性良好的混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，液滴在5°C的液体石蜡中固化形成凝胶珠；取出凝胶珠，用0.2#%的铝离子固化剂进一步增强固化处理lOmin ;最后120°C干燥、550°C焙烧制得产品。
[0020]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;孔容:0.75ml/g ;比表面积:220m2/g ；平均强度:75N/颗；90%强度分布:70?80N/颗；磨耗:0.05%。
[0021]实施例3
[0022]首先，采用偏铝酸钠与硫酸铝并流法制备拟薄水铝石(参照专利CN94107313.0);取拟薄水铝石150g、结冷胶20g，用1000g去离子水分散，然后加热至85°C，使结冷胶充分溶解，并采用高剪切搅拌使料液均质，制成稳定性良好的混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，液滴在5°C的液体石蜡中固化形成凝胶珠；取出凝胶珠，用lwt%的铝离子固化剂进一步增强固化处理lOmin ;最后120°C干燥、550°C焙烧制得产品。
[0023]对产品进行分析表征:粒径:1.85±0.05mm ;孔容:0.95ml/g ;比表面积:245m2/g ；平均强度:65N/颗；90%强度分布:58?70N/颗；磨耗:0.06%。
【主权项】
1.一种球形氧化铝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将结冷胶、氧化铝前驱体分散于去离子水中，然后加热至70?90°C，使结冷胶充分溶解，并采用均质设备使料液均质，制成稳定性良好的混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，并在5?30°C的有机相中固化形成凝胶珠；再将凝胶珠用金属阳离子固化剂进一步增强固化处理；最后干燥、焙烧制得产品；所述的有机相为矿物油或植物油。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述结冷胶在混悬浆料中的质量百分比为0.5?5%，所述氧化铝前驱体以氧化铝计在混悬浆料中的质量百分比为5?30%，所述氧化招前驱体为拟薄水招石、薄水招石或招胶。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述矿物油为液体石蜡或煤油。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于:所述金属阳离子固化剂为0.2?3wt %的铝离子溶液。
【专利摘要】本发明涉及一种球形氧化铝的制备方法，包括：将结冷胶、氧化铝前驱体分散于去离子水中，然后加热至70～90℃，使结冷胶充分溶解，并采用均质设备使料液均质，制成稳定性良好的混悬浆料；将混悬浆料加入滴丸机中进行滴制，并在有机相中固化形成凝胶珠；再将凝胶珠用金属阳离子固化剂进一步增强固化处理；最后干燥、焙烧制得产品。该法成型具有产品强度大、球形度好、孔容大，制备过程无污染等优势，而且操作步骤简单可行，容易实现工业化生产。
【IPC分类】B01J37/00, B01J21/04, B01J35/08, B01J32/00
【公开号】CN105289756
【申请号】CN201510659380
【发明人】杨文建, 孙彦民, 于海斌, 姜雪丹, 李晓云, 孟广莹, 李世鹏, 周鹏, 苏少龙
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月12日