一种球形氧化铝载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低堆比、大孔容球形氧化铝载体的制备方法及应用，以该载体制 备的Pt-Sn-K/Al 203催化剂适用于低碳烷烃脱氢反应。
【背景技术】
[0002] 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的热点课题，其中低碳烷烃脱氢制 相应烯烃已经成为石油化工技术研究开发的重点之一。C 3_C4烯烃没有天然来源，资源严重 匮乏，主要来自石脑油蒸汽裂解装置和流化催化裂化装置的副产物。随着C 3_C4烯烃下游产 品的开发利用，其产量已无法满足人们对其日益增长的需求。目前由低碳烷烃脱氢制相应 烯烃已经成为低碳烯烃来源增长的主要途径。Pt-Sn/Al 203脱氢催化剂已成功应用于低碳 烷烃脱氢工业过程中。该催化剂大多采用油柱成型法制备的球形氧化铝为载体。油柱成型 法制备球形氧化铝载体的工艺路线主要有：①用盐酸浸煮金属铝制成铝溶胶，经油柱成型 制得球形氧化铝载体。此工艺制得的球形氧化铝载体强度较高。②铝盐或铝酸盐经沉淀、 胶溶后油柱成型制得球形氧化铝载体。此工艺制得的球形氧化铝载体质量稳定、成本较低。 ③醇铝盐经水解、缩合后油柱成型制得球形氧化铝载体。此工艺因成本较高而在工业过程 中很少被采用。美国专利2620314披露了以盐酸浸煮金属铝制成铝溶胶，经油柱成型、高压 老化、洗涤、干燥、焙烧、水蒸气扩孔制得球形氧化铝的方法。中国专利92109379. 9披露了 以铝盐或铝酸盐为原料经中和、酸化处理制成铝溶胶，再经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙 烧制得球形氧化铝的方法。但以常规方法制得氧化铝载体制备的催化剂在低碳烷烃脱氢应 用过程中失活较快、稳定性较差，因此研发新型氧化铝载体制备方法在低碳烷烃脱氢工业 过程中具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种球形氧化铝载体的制备方法及应用。
[0004] 本发明分别采用盐酸回流法制备铝溶胶A和氨水沉淀法制备湿滤饼B，然后将铝 溶胶A和湿滤饼B混合制得混合铝溶胶，再与六次甲基四胺溶液混合后经油柱成型、老化、 干燥、焙烧制得球形氧化铝载体。
[0005] 具体步骤包括：
[0006] (1)将纯度大于99. 9%的铝箔与质量分数5~25%的盐酸按A1/C1摩尔比1~3 混合，85~10(TC条件下反应至铝箔完全溶解，得到铝溶胶A ;
[0007] (2)将质量浓度25~50g/L的三氯化铝溶液与质量分数5~15%的氨水按溶液体 积比0. 5~1混合，65~85°C条件下反应至pH为7. 5~9,得到湿滤饼B。
[0008] (3)将湿滤饼B和铝溶胶A按B/A质量比0. 5~4混合，充分搅拌至湿滤饼B完全 胶溶，得到混合铝溶胶。
[0009] (4)将上述混合铝溶胶与质量分数25~45%的六次甲基四胺溶液混合均匀，用滴 球器将其滴入80~120°C油柱中成球。其中六次甲基四胺按氧化铝含量的10~60wt. %投 加。
[0010] (5)从油柱中分离出小球并转移至老化釜，于100~180°C条件下老化6~20h。 再经100~150°C干燥2~8h，500~800°C焙烧4~12h，得到球形氧化铝载体。
[0011] 本发明制得球形氧化铝载体制备的低碳烷烃脱氢催化剂组成为：PtO. 3~ 0? 6wt. %，SnO. 3 ~3. Owt. %，K0. 3 ~1. 5wt. %，其余为 A1203。
[0012] 本发明催化剂的制备方法包括：
[0013] (1)将氧化铝载体置于真空浸渍器中，进行抽真空处理；
[0014] (2)将氯钼酸、氯化亚锡、氯化钾溶液均匀混合，制成浸渍液；
[0015] (3)将氧化铝载体浸渍于上述浸渍液中，经120°C干燥、650°C焙烧和氢气还原后 得到低碳烷烃脱氢催化剂。
[0016] 本发明球形氧化铝载体具有低堆比、大孔容的特点；和常规方法制得氧化铝载体 制备的催化剂相比，本发明制得球形氧化铝载体制备的催化剂具有更优异的低碳烷烃脱氢 活性和稳定性。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例4和实施例5中制备的低碳烷烃脱氢催化剂反应活性和时间 的关系图。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例和附图详细说明本发明。
[0019] 实施例1
[0020] 称取30g纯度99. 9wt%的铝箔于250g质量分数10%的盐酸溶液中，95°C条件下使 其完全溶解，得到铝溶胶A。
[0021] 称取50g上述铝溶胶A，加入16. 5g质量分数40%的六次甲基四胺溶液，混合均匀 后滴入 100°C矿物油（其组成为：C1(lll. 75wt. %，Cn29. 45wt. %，C1232. 34wt. %，C1326. 36wt. %， C140. lOwt. %)油柱中成球。4h后将小球移至老化釜140°C老化8h，再经120°C干燥4h、750°C 焙烧12h后得到盐酸回流法球形氧化铝载体。
[0022] 实施例2
[0023] 称取1L质量浓度40g/L的三氯化铝溶液，85°C条件下将质量分数10%的氨水滴入 三氯化铝溶液中至pH为8,抽滤后得到湿滤饼B。
[0024] 称取50g上述湿滤饼B，加入50g实施例1中制得的铝溶胶A，充分搅拌至湿滤饼 B完全胶溶，得到混合铝溶胶。
[0025] 将22. 5g质量分数40%的六次甲基四胺溶液加入上述混合铝溶胶中，混合均匀后 滴入 100°C矿物油（其组成为：C1(lll. 75wt. %，Cn29. 45wt. %，C1232. 34wt. %，C1326. 36wt. %，C14 0. lOwt. %)油柱中成球。4h后将小球移至老化釜140°C老化8h，再经120°C干燥4h、750°C 焙烧12h后得到混合法球形氧化铝载体。
[0026] 该球形氧化铝载体的物化性质为：粒径1. 5~2. 5mm，堆密度0. 40g/mL，压碎强度 50N/粒，比表面积164. 5m2/g，孔容1. 18cm3/g，平均孔径24. 5nm。
[0027] 实施例3
[0028] 以煤油作为成型油进行油柱成型，具体步骤同实施例2。
[0029] 该球形氧化铝载体的物化性质为：粒径1. 5~2. 5mm，堆密度0. 60g/mL，压碎强度 20N/粒，比表面积155. 0m2/g，孔容0. 55cm3/g，平均孔径14. 5nm。
[0030] 对比实施例2和实施例3中制得球形氧化铝载体的物化性质可知，实施例2中制 备的球形氧化铝载体较实施例3具有更低堆密度、更大孔容孔径和更高压碎强度的性质。
[0031] 实施例4
[0032] 取实施例1中制得的氧化铝载体10mL于真空浸渍器中。抽真空处理后将0. 75mL 质量浓度〇. 〇2g/mL的氯钼酸、0. 75mL质量浓度0. 06g/mL的氯化亚锡、0. 75mL质量浓度 0. 02g/mL的氯化钾混合溶液浸渍于氧化铝载体上。经120°C干燥2h、650°C焙烧8h和氢气 还原2h后制得Pt-Sn-K/Al 203催化剂Cat-A。
[0033] 实施例5
[0034] 取实施例2中制得的氧化铝载体10mL，具体步骤同实施例4,制得Pt-Sn-K/Al 203 催化剂Cat-B。
[0035] 实施例6
[0036] 在固定床反应器上对实施例4和实施例5中制得的催化剂Cat-A和Cat-B进行低 碳烷烃脱氢反应性能评价。本实施例采用石英管式固定床反应器，催化剂装填量为l.OmL。 反应评价条件为：反应温度580°C、C 4重时空速2h_\氢烃比1:1、常压。实施例4和实施例 5中制备的脱氢催化剂反应性能评价结果见附图。催化剂的稳定性以失活参数表示，实施例 4和实施例5中制备的脱氢催化剂的失活参数结果列于表1。
[0037] 从附图可以看出，实施例4和实施例5中制备的脱氢催化剂Cat-A和Cat-B的低碳 烷烃初始转化率分别为53. 50%和54. 72%，168h后转化率分别降至23. 81%和48. 65%。168h 内Cat-A和Cat-B催化剂的失活参数分别为55. 50%和11. 09%(表1)。由此可见，实施例5 中制备的催化剂的低碳烷烃脱氢活性和稳定性显著优于实施例4中制备的催化剂。
[0038] 表1实施例4和实施例5中制备的脱氢催化剂的失活参数
[0040] 通过本发明制备的球形氧化铝载体具有低堆比、大孔容、高强度和适宜比表面积 的物化特征，满足低碳烷烃脱氢催化剂的载体要求。和常规方法制得氧化铝载体制备的催 化剂相比，本发明制得球形氧化铝载体制备的催化剂具有更优异的低碳烷烃脱氢活性和稳 定性。
【主权项】
1. 一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于： 分别采用盐酸回流法制备铝溶胶A和氨水沉淀法制备氢氧化铝湿滤饼B，然后将铝溶 胶A和湿滤饼B混合制得混合铝溶胶，再与六次甲基四胺溶液混合后经矿物油中成型、老 化、干燥、焙烧制得球形氧化铝载体； 其中湿滤饼B和铝溶胶A按B/A质量比0. 5~4混合；其中六次甲基四胺按混合铝溶 胶中氧化铝含量的10~60wt. %投加。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 盐酸回流法制备铝溶胶A:将纯度大于等于99. 9wt. %的铝箔与质量分数5~25%的盐 酸按A1/C1摩尔比1~3混合，85~KKTC条件下反应至铝箔完全溶解，得到铝溶胶A。3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 氨水沉淀法制备湿滤饼B:将质量浓度25~50g/L的三氯化铝溶液与质量分数5~15% 的氨水按溶液体积比〇. 5~1混合，65~85°C条件下反应至pH为7. 5~9,过滤后得到湿 滤饼B。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 将混合铝溶胶与质量分数25~45%的六次甲基四胺溶液混合，用滴球器将其滴入 80~120°C，较好为90~IKTC矿物油油柱中成球。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中六次甲基四胺较好按氧化铝含 量的30~50wt. %投加。6. 按照权利要求1或4所述的成型方法，其特征在于：所述矿物油较好为Cltl~C13混 合直链烷烃。7. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 从矿物油油柱中分离出小球并转移至老化荃，于100~180°c条件下老化6~20h;再 经100~150°C干燥2~8h，500~800°C焙烧4~12h，得到球形氧化铝载体。8. 按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于： 所制得的球形氧化铝载体用于制备低碳烷烃脱氢催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种低堆比、大孔容球形氧化铝载体的制备方法，以该载体制备的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂适用于低碳烷烃脱氢反应。本发明分别采用盐酸回流法制备铝溶胶A和氨水沉淀法制备湿滤饼B，然后将铝溶胶A和湿滤饼B混合制得混合铝溶胶，再与六次甲基四胺溶液混合后经油柱成型、老化、干燥、焙烧制得球形氧化铝载体。通过本发明制备的球形氧化铝载体具有低堆比、大孔容、高强度和适宜比表面积的物化特征，满足低碳烷烃脱氢催化剂的载体要求。和常规方法制得氧化铝载体制备的催化剂相比，本发明制得球形氧化铝载体制备的催化剂具有更优异的低碳烷烃脱氢活性和稳定性。
【IPC分类】B01J23/62, B01J32/00, B01J21/04, B01J35/10
【公开号】CN104907103
【申请号】CN201410090695
【发明人】孙承林, 罗沙, 李先如, 周波, 荣欣, 李敬美, 何松波
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月12日