一种氧化铝载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种具有较大孔容、孔径 的氧化铝载体的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍 等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响 工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的 失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具 有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加 氢脱金属催化剂的关键。
[0004] CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其 制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合， 捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是， 在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的 含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重％(以氧化铝的重量为基准)。 制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
[0005] US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向 上述混合物中加入质量分数为4. 3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2. 1% 的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载 体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。
[0006] CN102441436A公开一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备氧化铝载体的步骤如 下：（1)拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂 的水溶液；（2)将步骤（1)所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型；（3)将步骤（2)所得物 料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
[0007] 综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中通常使用物理扩孔剂和化学扩孔 剂来提高载体的孔径，扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加。但在氧化铝载体 成型过程，需将拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂等混捏成可塑体，然后挤条成型，由于挤 条过程压力的存在会使氧化铝载体自身的大孔发生部分坍塌，从而使最终载体的孔容及大 孔含量大大降低。另外，现有技术制备的氧化铝载体的孔结构径向分布基本是一致的，即载 体表面与内部具有相同的孔结构，具有相同孔结构的载体普遍被认为是一种优良载体的指 标之一，对于大部分催化反应而言确实是有利的。但是在重、渣油加氢脱金属过程中，N i、 V等金属以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道，导致催化 剂失活。
[0008]
【发明内容】
[0009] 针对现有的技术不足，本发明提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法制备 的大孔氧化铝载体具有较大孔容和孔径，大孔在氧化铝载体径向呈不均匀分布，载体表面 大孔含量相对较高，内部大孔含量相对较低，该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂 等领域。
[0010] -种氧化铝载体的制备方法，包括如下过程： (1) 称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，用适量含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍 上述拟薄水铝石干胶粉； (2) 将步骤（1)所得物料进行水热炭化处理； (3) 将步骤（2)物料挤条成型，干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶 液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0. 6%-1. 2%，每次 不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1)干燥后的载体吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加 热处理，处理压力为自生压力，处理温度为120-160°C，处理时间为6-12小时，处理后的载 体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。
[0011] 本发明方法步骤（1)中所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一 种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合，多元醇和/或糖类物 质的质量浓度为20%-40%。多元醇和/或糖类物质的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没， 浸渍时间为3-5小时。
[0012] 本发明方法步骤（2)中所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理，优 选高压反应釜，可以为动态反应釜或静态反应釜，优选静态反应釜；所述的热处理温度为 120-160°C，处理时间为8-16小时。
[0013] 本发明方法步骤（3)磷酸和草酸铵的质量比为4:1-5:1，混合溶液中铵离子的质 量浓度为〇. 8%-1. 0%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1)干燥后的载体吸水量的70%， 浸渍后的载体进行密封加热处理，处理温度为130_150°C，处理时间为8-10小时。
[0014] 本发明方法步骤（3)中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇，甲醇的加 入量为步骤（1)中拟薄水错石干胶粉重量的15wt%_30 wt%。在后续的密封加热过程中，甲 醇蒸汽同载体焙烧后挥发出的气体相混合，对混合气氛下对载体进行处理，强化了载体内 外性质差异。
[0015] 本发明方法步骤（3)中所述的不饱和喷淋分两步进行。第一次不饱和喷淋浸渍时 混合溶液的用量为步骤（1)中拟薄水铝石干胶粉吸水量的50%_80%，优选60%_70%。第二次 不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1)中拟薄水铝石干胶粉吸水量的20%-50%，优 选 30%-40%。
[0016] 本发明方法所示的成型为将炭化后的拟薄水铝石与适量的田菁粉、柠檬酸水溶液 混捏均匀挤条成型。
[0017] 本发明方法中所述的干燥过程一般为在60°C -130°C下干燥1-10小时。所述的焙 烧过程为在600°C -750°C焙烧2-4小时。
[0018] 本发明方法制备氧化铝载体具体具有以下优点： (1)本发明首先用含多元醇和/或糖类物质的溶液饱和浸渍拟薄水铝石干 胶粉，然后水热炭化处理，挤条成型时，由于炭颗粒的存在，可以起到很好的支撑作用， 有效的防止了拟薄水铝石大孔的坍塌，提高了载体的孔容； (2)现有技术中，技术人员在制备氧化铝载体的过程中竭力追求氧化铝内外物化性质 的一致。以氧化铝的孔结构来讲，研究人员希望氧化铝的孔容、孔径在氧化铝内外呈均匀分 布。因此在氧化铝的制备过程中扩孔剂均通过混捏的方式加入。具有相同物化性质的氧化 铝被认为是一种优良载体的重要指标，对于大部分催化反应而言事实证明确实是有利的。 但是发明人的研究结果表明，在渣油脱金属催化剂的制备过程中，采用适宜的溶液不饱和 喷淋浸渍氧化铝，对氧化铝载体进行不均匀改性，对氧化铝载体内外物化性质如孔容、孔径 进行差别化改性处理，能够明显提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施 例。
[0021] 实例 1 称取l〇〇g拟薄水铝石干胶粉(温州精晶氧化铝有限公司生产，吸水率为1. 2ml/g)置于 烧杯中，向烧杯中加入200mL质量浓度为25%的木糖醇水溶液浸渍4小时。浸渍后的物料 经过滤，滤饼转入高压反应釜中于140°C密封处理10小时。处理后的物料经干燥与5g田菁 粉，适量质量浓度为5%的柠檬酸水溶液混捏均匀、挤条成型。成型后的条状湿料经120°C 下干燥8小时。干燥后的载体放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体 不饱和均匀喷浸80ml含草酸铵1. 6克，含磷酸8克的溶液喷浸上述载体(溶液中铵根离子 的质量浓度为0.6%，磷酸与草酸铵的质量比为5:1)。喷浸后的载体置于高压釜中于密封 130°C加热8小时，然后将载体于80°C烘干5小时。干燥后的载体继续放入喷淋滚锅中，在 转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体均匀喷浸上述溶液40ml。喷浸后的载体置于高压 釜中于140°C密封加热10小时，然后将载体于80°C烘干5小时。干燥后的载体于650°C的 温度下焙烧4小时制得氧化铝载体A1。
[0022] 实例 2 同实例1，只是浸渍时用质量浓度为40%的质量比为1:1的山