一种氧化铝的回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铝的回收方法，该方法包括：将含铝工业废渣和/或含铝伴生矿在含醇碱的溶液中进行溶出处理后，依次经过洗涤、脱硅除杂处理、结晶处理和焙烧处理，得到了氧化铝。本发明的氧化铝回收方法与现有氧化铝回收方法相比，具有较高的氧化铝回收率和较低的能耗。
【专利说明】
一种氧化铝的回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氧化铝的回收方法。
【背景技术】
[0002] 中国铝土矿资源十分短缺，我国以占世界3%的资源储量维持了世界约30%的氧 化铝生产量，资源消耗非常严重，保障年限不足10年；另外，优质的铝土矿资源也极为短 缺，氧化铝/氧化硅质量比（A/S)为4-6的中低品位矿占总储量的60%。因此，我国特别重 视从含铝工业废渣和含铝伴生矿中回收氧化铝的技术研究。
[0003] 目前我国从含铝工业废渣或含铝半生矿中回收氧化铝的方法主要分为碱法和酸 法，其中碱法有火法和湿法，酸法有硫酸铵法和盐酸法。
[0004] ?碱法
[0005] 碱法是参照氧化铝生产工艺（由铝土矿生产），稍加改进而来的。火法和湿法分 别对应氧化铝工艺中的焙烧法和拜耳法。火法的大致工艺是将含铝废渣或伴生矿高温焙 烧，使A1活化，其他杂质元素固化，然后焙烧渣用碱液将A1浸出，再结晶得到A1 (0H)3,将 A1 (0H)3焙烧后得到A1 203。湿法基本是高浓度碱液浸出，然后结晶得到粗铝酸钠/钾，再将 粗铝酸钠/钾溶解在稀碱液中，除杂后再结晶，得到A1 (0H) 3，将A1 (0H) 3焙烧后得到A1 203。
[0006] -般含铝废渣或伴生矿中含有大量的Si，而A1和Si在碱溶液中都有一定的 溶解度，因此，杂质Si的分离是碱法流程设计重点。火法中，由于Si被焙烧固化，所 以火法中A1和Si的分离率是比较高的，因此，有大量专利采用该方法用来铝回收，如 CN201110117710. 9。但是，由于焙烧法的烧结温度较高，能耗是拜耳法的2-4倍，在氧化铝 工业中不具有经济性，已逐渐被淘汰。而含铝废渣和伴生矿中A1含量一般远低于铝土矿， 因此，采用火法来处理含铝废渣或伴生矿，也很难具有经济性。
[0007] 拜耳法是目前氧化铝生产的主流工艺，但同样是受制于分离Si杂质，仅适用于A/ S较高的矿物，因为，碱液中Si和A1会形成比较稳定的不溶物，除Si会导致A1损失，而且 基本上去除Si会损失等摩尔的A1。为了避免这种情况，有文献和专利采用两次结晶来减少 碱液中的Si含量，以降低除Si过程的A1损失，即湿法回收氧化铝，如CN201010565571. 1和 CN200810102216. 3。但是，两段结晶中碱液的浓度相差很大，而湿法中碱液是循环使用的， 这样每个循环都涉及到碱液的稀释和蒸发，能耗很大，基本与焙烧法相当；而且高碱部分的 碱浓度很高，往往导致蒸发设备和高碱部分的浸出设备的腐蚀严重。
[0008] 因此，碱法中无论火法还是湿法，由于能耗和设备腐蚀的问题，很难大范围的应 用。
[0009] ?酸法
[0010] Si是含铝废渣或伴生矿的主要杂质，而Si在酸性溶液中不溶，另外，一般含铝废 渣或半生矿中Fe含量也比较少，所以，有文献和专利采用酸法来回收氧化铝，酸法分为硫 酸铵法和盐酸法。
[0011] 硫酸铵法的一般步骤是先将硫酸铵配入含铝废渣或伴生矿中进行焙烧，然后将焙 烧渣浸出得到含硫酸铝铵的溶液，该溶液通过结晶后再溶解得到精制的硫酸铝铵溶液，然 后向溶液中通入氨气得到A1 (0H)3和硫酸铵溶液。将A1 (0H) 3焙烧后得到A1 203;硫酸铵溶 液经蒸发后，继续循环使用。相关的专利如CN200910187282. x和CN200710118679. 4等。
[0012] 该方法存在的弊端有：1、回收硫酸铵时水份蒸发量大；2、反应过程中氨损失量 大，需要定时补氨；3、铝的回收率低。
[0013] 用盐酸溶液浸出含铝废渣或伴生矿，形成的溶液结晶得到A1C13固体，固体经焙烧 得到盐酸和粗氧化铝，盐酸回用，粗氧化铝的处理步骤与拜耳法基本相似一碱浸出后结晶。 相关的专利如 CN201110103782. 8 和 CN201010294267. 8 等。
[0014] 该方法同时涉及到酸、碱，过程中不可避免的酸碱中和导致酸、碱损失量大；另外， A1C1 3焙烧回收盐酸过程中，会对焙烧炉和配线管道造成严重的腐蚀，对材质的要求很高。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种氧化铝的回收方法，该方法采用湿法溶出处理从含铝工 业废渣和/或含铝伴生矿中回收氧化铝，使用含醇碱的溶液作为溶出处理的溶剂，提高了 氧化铝的回收率并降低了回收过程中的能耗。
[0016] 为了实现上述目的，本发明提供一种氧化铝的回收方法，该方法包括：
[0017] a、将含铝工业废渣和/或含铝伴生矿用含醇碱的溶液进行溶出处理并过滤，得到 滤液和含铝的滤渣；所述含醇碱的溶液为含碱金属醇盐的醇溶液或含碱金属醇盐的醇和水 的溶液；
[0018] b、将步骤a中所得的滤渣用碱的水溶液进行洗涤并过滤，得到粗富铝液和矿渣；
[0019] c、将步骤b中所得的粗富铝液进行脱硅除杂处理，得到精富铝液和硅渣；
[0020] d、将步骤c中所得的精富铝液进行结晶处理，得到结晶母液和氢氧化铝；
[0021] e、将步骤d中所得的氢氧化铝进行焙烧处理，得到氧化铝。
[0022] 优选地，其中，步骤a中所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的氧化铝/氧化硅的 质量比为0. 6~1. 5。所述含铝工业废渣选自粉煤灰、赤泥、煤气化灰渣、铝灰、FCC平衡剂 和煤矸石中的至少一种，所述含铝伴生矿选自高岭土、粘土和丝钠铝石中的至少一种。
[0023] 优选地，其中，步骤a中所述含醇碱的溶液中所述的醇选自C1-C4的一元醇和 C2-C4的多元醇中的至少一种；所述碱金属醇盐选自C1-C4 一元醇的碱金属醇盐和C2-C4 多元醇的至少一个羟基氢原子被碱金属原子取代所得的醇盐中的至少一种。
[0024] 优选地，其中，步骤a中所述含醇碱的溶液中所述的醇为甲醇和/或乙醇，所述醇 碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。
[0025] 优选地，其中，步骤a中所述的含醇碱的醇溶液由碱金属氧化物或碱金属氢氧化 物与醇反应制得，或由碱金属氧化物或碱金属氢氧化物与醇和水的混合液反应制得。
[0026] 优选地，其中，步骤a中所述溶出处理的条件包括：溶出处理的温度为160-300°C， 溶出处理的时间为15-300分钟，所述含醇碱的溶液的体积与所述含铝工业废渣和/或含铝 伴生矿的总质量之比为4-10升/千克，所述含醇碱的溶液中碱金属的总浓度为1-12摩尔 /升并且水与醇的体积之比小于3:7。
[0027] 优选地，其中，步骤a中所述溶出处理的条件包括：溶出处理的温度为210_260°C， 溶出处理的时间为90-150分钟，所述含醇碱的溶液的体积与所述含铝工业废渣和/或含铝 伴生矿的总质量之比为5-8升/千克，所述含醇碱的溶液中碱金属的总浓度为2-6摩尔/ 升并且水与醇的体积之比小于1 :4。
[0028] 优选地，其中，该方法还包括：将步骤a中所得的滤液作为所述含醇碱的溶液的至 少一部分回用（返回）到所述溶出处理中。
[0029] 优选地，其中，该方法还包括：在所述滤液中加入固硅剂后再进行所述回用，或者 直接在所述含醇碱的溶液中加入固硅剂后，再进行所述溶出处理。
[0030] 优选地，其中，步骤b中所述碱的水溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
[0031] 优选地，其中，步骤b中所述洗涤的条件包括：洗涤温度为40_80°C，洗涤时间为 10-40分钟；以氧化物的质量计，所述碱的水溶液中碱的浓度为90-130克/升；所述碱的水 溶液的体积与所述滤渣的质量之比为1. 5-3升/千克。
[0032] 优选地，其中，该方法还包括：在步骤c中使用固硅剂对所述粗富铝液进行所述脱 硅除杂处理。
[0033] 优选地，其中，所述固硅剂为含钙的氧化物和/或氢氧化物；步骤a中所述固硅剂 的加入量为所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿质量的1-5质量％。
[0034] 优选地，其中，步骤d中所述结晶处理的条件为：结晶处理的温度为30-50°C，结晶 处理的时间为60-120小时，结晶处理时精富铝液中碱的浓度为70-100克/升，晶种系数为 1. 5-2〇
[0035] 优选地，其中，将步骤d中所得的结晶母液作为步骤b中所述碱的水溶液的至少一 部分回用到所述洗涤中。
[0036] 本发明的氧化铝回收方法，由于采用溶出处理含铝工业废渣和/或含铝伴生矿及 双液相循环工艺，具有更高的铝硅分离效率，提高了氧化铝的回收率；另外，采用双液相循 环避免了传统湿法单液相循环的碱浓度波动，减少了蒸发能耗。
[0037] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0038] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0039] 图1是本发明氧化铝回收方法的一种【具体实施方式】的流程示意图；
[0040] 图2是本发明实施例所采用赤泥的XRD谱图；
[0041] 图3是采用本发明的方法回收氧化铝过程中，将赤泥进行溶出处理后所得到的滤 渣的XRD谱图（即实施例3所得滤渣的XRD图）。
【具体实施方式】
[0042] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0043] 根据本发明，所述含铝工业废渣和含铝伴生矿均是本领域技术人员所熟知的，步 骤a中所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的氧化铝/氧化硅的质量比可以为0. 6~1. 5， 例如，步骤a中所述含铝工业废渣可以为选自粉煤灰、赤泥、煤气化灰渣、铝灰、FCC平衡剂 和煤矸石中的至少一种，所述含铝伴生矿可以为选自高岭土、粘土和丝钠铝石中的至少一 种。
[0044] 根据本发明，所述含醇碱的溶液为含碱金属醇盐的醇溶液或含碱金属醇盐的醇和 水的溶液，是指醇中的羟基氢原子被碱金属原子取代后形成的一类化合物，其中的醇可以 是一元醇或多元醇，多元醇中被取代的羟基氢原子的数目可以为一个，也可以为多个。步骤 a中所述的含醇碱的醇溶液可以由碱金属氧化物或碱金属氢氧化物与醇反应制得，或可以 由碱金属氧化物或碱金属氢氧化物与醇和水的混合液反应制得。优选地，步骤a中所述含 醇碱的溶液中所述的醇可以选自C1-C4的一元醇和C2-C4的多元醇中的至少一种；所述的 碱金属醇盐可以选自C1-C4 一元醇的碱金属醇盐和C2-C4多元醇的至少一个羟基氢原子被 碱金属原子取代所得的醇盐中的至少一种；进一步优选地，步骤a中所述含醇碱的溶液中 所述的醇可以为甲醇和/或乙醇，所述醇碱可以选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的 至少一种。
[0045] 本发明的发明人根据含铝的盐在含醇的溶液中溶解度低的特点，将含铝工业废渣 和/或含铝伴生矿在含醇碱的溶液中进行溶出处理。所述溶出处理是指在含醇碱的溶液中 将含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的晶体结构进行破坏，从而形成在含醇碱的溶液中难以 溶出而在碱的水溶液中易于溶出的含铝组分，达到与焙烧法类似的氧化铝回收效果但氧化 铝回收过程中的能耗又低于拜耳法。其中，步骤a中所述溶出处理的条件可以包括：溶出处 理的温度为160-300°C，溶出处理的时间为15-300分钟，所述含醇碱的溶液的体积与所述 含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的总质量之比（可以简称为液固比）为4-10升/千克，所 述含醇碱的溶液中碱金属的总浓度为1-12摩尔/升并且水与醇的体积之比小于3:7 ;步骤 a中所述溶出处理的优选条件可以包括：溶出处理的温度为210-260°C，溶出处理的时间为 90-150分钟，所述含醇碱的溶液的体积与所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的总质量之 比为5-8升/千克，所述含醇碱的溶液中碱金属的总浓度为2-6摩尔/升并且水与醇的体 积之比小于2:8。
[0046] 根据本发明，由于溶出处理后含铝工业废渣和/或含铝伴生矿中的硅和铝很难溶 解在醇溶液中，因此溶出处理后含醇碱的溶液的组成并未产生太大变化，因此，可以将步骤 a中所得的滤液作为所述含醇碱的溶液的至少一部分回用（重复利用）到所述溶出处理 中。优选地，可以在所述滤液中加入固硅剂后再进行所述回用，或者可以直接在所述含醇碱 的溶液中加入固硅剂后，再进行所述溶出处理。所述固硅剂是本领域技术人员所熟知的，主 要作用是用于沉淀溶解在碱液中的少量含硅组分，可以为含钙的氧化物和/或氢氧化物； 步骤a中所述固硅剂的加入量可以为所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿重量的1-5质 量％。
[0047] 根据本发明，步骤b中所述碱的水溶液是本领域技术人员所熟知的，只要是能从 滤渣中洗涤溶出铝的碱的水溶液均可使用，例如可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶 液。步骤b中所述洗涤的条件可以根据现有技术中常规的洗涤条件来确定，例如，所述洗涤 的条件可以包括：洗涤温度为40-80°C，洗涤时间为10-40分钟；以氧化物的质量计，所述碱 的水溶液中碱的浓度为90-130克/升；所述碱的水溶液的体积与所述滤渣的质量之比（也 可以简称为液固比）为1. 5-3升/千克。
[0048] 本领域技术人员可以理解的是，该方法还可以包括：将步骤b中所得的所述矿渣 和步骤c中所得的硅渣用于建筑材料的制备，本发明不再赘述。
[0049] 根据本发明，步骤c中所述脱硅除杂处理是本领域技术人员所熟知的，可以在步 骤c中使用固硅剂对所述粗富铝液进行所述脱硅除杂处理，所述固硅剂可以与步骤a中所 用固硅剂相同，使粗富铝液中的硅量指数提升至200以上。此处所述硅量指数是本领域技 术人员所熟知的，为溶液中氧化铝与二氧化硅的质量比。另外，还可以降低碱的水溶液的碱 浓度进行脱硅处理，可以参考拜耳法等现有技术中的脱硅除杂步骤及处理条件，在现有烧 结法生产氧化铝的过程中也有用到，本发明不再赘述。
[0050] 根据本发明，步骤d中所述结晶处理是本领域技术人员所熟知的，可以加入氢氧 化铝晶种或通入二氧化碳，也可以直接冷却稀释结晶，本发明优选采用加入氢氧化铝晶种 冷却稀释结晶。由于本发明所述洗涤的温度较低，步骤d中所述结晶处理的条件比较温和， 例如可以为：结晶处理的温度为30_50°C，结晶处理的时间为60-120小时，结晶处理时精富 铝液中碱的浓度为70-100克/升，晶种系数为1. 5-2,其中所述晶种系数是本领域技术人员 所熟知的，为添加晶种中氧化铝含量与溶液中氧化铝含量的比值。另外，本发明还可以将步 骤d中所得的结晶母液作为步骤b中所述碱的水溶液的至少一部分回用到所述洗涤中，进 行回用前可以将结晶母液进行调整，例如加入碱或进行除杂，使之达到步骤b滤渣洗涤用 碱的水溶液的标准。
[0051 ] 根据本发明，步骤e中所述焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，一般焙烧温度 可以为950-1100°C，焙烧时间可以为15-30小时，本发明不再赘述。
[0052] 下面将通过实施例对本发明的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。所用的仪器设备如无特别说明，均为现有技术领域中常规仪器设备。
[0053] 以下实施例采用赤泥、粉煤灰、FCC平衡剂和煤气化灰渣进行实验，涉及到的上述 原料的化学元素组成采用X射线荧光光谱法根据YS/T575. 23-2009标准方法（《铝土矿石 化学分析方法》，中华人民共和国工业和信息化部编著，2009年12月4日发布）测定，组成 分别如表1-4所示。赤泥的XRD图谱如图2所示，XRD谱图采用Philips XPERT系列X射线 粉末衍射仪，测试条件为：Co K a射线（A = 〇. 17903nm)，Fe滤波器，电压40kV，电流30mA， 扫描范围为5-70°。
[0054] 氧化铝的回收率计算方法为：氧化铝回收率=氧化铝产品的质量八含铝工业废 渣和/或含铝伴生矿的质量X含铝工业废渣和/或含铝伴生矿中氧化铝的含量）X 100%。
[0055] 实施例1-7提供本发明的氧化铝回收方法的【具体实施方式】及结果。
[0056] 实施例1
[0057] 用乙醇、氢氧化钾和水按一定比例调配含醇碱的溶液，其中，乙醇和水按体积比 9:1的比例配置，氢氧化钾按使含醇碱的溶液中钾的浓度达到6mol/L的量加入。
[0058] 将破碎、磨细至80 ym以下的粉煤灰加入到调配好的含醇碱的溶液中，使含醇碱 的溶液的体积与粉煤灰的质量比为5升/千克（液固比）。然后在210°C下溶出处理150min。 溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0059] 滤液通过补入适量氢氧化钾、乙醇和水，使各参数与含醇碱的溶液一致后，返回至 粉煤灰溶出处理。滤渣用碱的水溶液进行洗涤，碱的水溶液为浓度130g/L的氢氧化钾水溶 液，碱的水溶液的体积与滤渣的质量比为1. 5升/千克（液固比），在40°C下洗涤40min。 洗涤结束后过滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0060] 粗富铝液通过调整碱浓度至100g/L后，加入固硅剂氧化钙进行脱硅除杂，使溶液 硅量指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同外排，作为建筑材料使用。 精富铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度为50°C，结晶时间为70小时，结晶 时精富铝液中碱的浓度为100克/升，晶种系数1. 5。结晶母液通过调整，使各参数与碱的 水溶液一致后，返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过950°C，30分钟的焙烧得到氧化铝。
[0061] 该实施例中氧化铝的回收率达62质量％。
[0062] 实施例2
[0063] 用甲醇钠和甲醇调配含醇碱的溶液，甲醇钠按使含醇碱的溶液中钠的浓度达到 2mol/L的量加入。
[0064] 将破碎、磨细至80 ym以下的粉煤灰加入到调配好的含醇碱的溶液中，使含醇碱 的溶液的体积与粉煤灰的质量比为8升/千克（液固比）。然后在260°C条件下溶出处理 90min。溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0065] 滤液通过补入适量甲醇钠和甲醇，使各参数与含醇碱的溶液一致后，返回至粉煤 灰溶出处理。滤渣用碱的水溶液洗涤，碱的水溶液为浓度90g/L的氢氧化钠水溶液，碱的水 溶液的体积与滤渣的质量比为3升/千克（液固比），在80°C下洗涤lOmin。洗涤结束后过 滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0066] 粗富铝液通过调整碱浓度至70g/L后，加入固硅剂氧化钙进行脱硅除杂，使溶液 硅量指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同排外并作为建筑材料使用。 精富铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度30°C，结晶时间60小时，结晶时精 富铝液中的碱浓度为70g/L，晶种系数2。结晶母液通过调整，使各参数与碱的水溶液一致 后，返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过ll〇〇°C，15分钟的焙烧得到氧化铝。
[0067] 该实施例中氧化铝的回收率达69质量％。
[0068] 实施例3
[0069] 用甲醇、氢氧化钠和水调配含醇碱的溶液，其中，甲醇和水按体积比7:3的比例配 置，氢氧化钠按使含醇碱的溶液中钠的浓度达到12mol/L的量加入；并在含醇碱的溶液中 加入固硅剂氧化钙，固硅剂的加入量为后续赤泥加入量的1质量％。
[0070] 将破碎、磨细至80 ym以下的赤泥加入到调配好的含醇碱的溶液中，使含醇碱的 溶液的体积与赤泥的质量比为7升/千克（液固比）。然后在240°C条件下溶出处理15min。 溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。滤渣XRD图谱图3所示。
[0071] 滤液通过补入适量甲醇、氢氧化钠、水，使各参数与含醇碱的溶液一致并加入固硅 剂氧化钙后，返回至赤泥溶出处理。滤渣用碱的水溶液洗涤，碱的水溶液为浓度120g/L的 氢氧化钠水溶液，碱的水溶液的体积与滤渣的质量比为2. 5升/千克（液固比），在70°C下 洗涤30min。洗涤结束后过滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0072] 粗富铝液通过调整碱浓度至90g/L后，加入固硅剂氧化钙进行脱硅除杂，使溶液 硅量指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同排外并作为建筑材料使用。 精富铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度40°C，结晶时间70小时，结晶时精 富铝液中的碱浓度为90g/L，晶种系数1. 7,结晶母液通过调整，使各参数与碱的水溶液一 致后，返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过l〇〇〇°C，25分钟的焙烧得到氧化铝。
[0073] 该实施例中氧化铝回收率达61质量％。
[0074] 实施例4
[0075] 用乙醇、氢氧化钠调配含醇碱的溶液，氢氧化钠按使含醇碱的溶液中钠的浓度达 到4mol/L的量加入。
[0076] 将破碎、磨细至80 ym以下的赤泥加入到调配好的含醇碱的溶液中，使含醇碱的 溶液的体积与赤泥的质量比为7升/千克（液固比）。然后在240°C条件下溶出处理300min。 溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0077] 滤液通过补入适量乙醇、氢氧化钠，使各参数与含醇碱的溶液一致后，加入后续赤 泥加入量的5质量％的固硅剂氢氧化钙后，返回至赤泥溶出处理。滤渣用碱的水溶液洗涤， 碱的水溶液为浓度120g/L的氢氧化钠水溶液，碱的水溶液的体积与滤渣的质量比为2. 5升 /千克（液固比），在70°C下洗涤30min。洗涤结束后过滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0078] 粗富铝液通过调整碱浓度至90g/L后，加入固硅剂氧化钙进行脱硅除杂，使溶液 硅量指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同排外并作为建筑材料使用。 精富铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度40°C，结晶时间70小时，结晶时精 富铝液中的碱浓度为90g/L，晶种系数2。结晶母液通过调整，使各参数与碱的水溶液一致 后，返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过l〇〇〇°C，25分钟的焙烧得到氧化铝。
[0079] 该实施例中氧化铝的回收率达65质量％。
[0080] 实施例5
[0081] 用丁醇、氢氧化钠调配含醇碱的溶液，氢氧化钠按使含醇碱的溶液中钠的浓度达 到4mol/L的量加入；并在含醇碱的溶液中加入固硅剂氢氧化钙，固硅剂的加入量为后续 FCC平衡剂加入量的3质量％。
[0082] 将破碎、磨细至80 ym以下的FCC平衡剂加入到调配好的含醇碱的溶液中，使含醇 碱的溶液的体积与FCC平衡剂的质量比为7升/千克（液固比）。然后在240°C条件下溶 出处理120min。溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0083] 滤液通过补入适量丁醇、氢氧化钠，使各参数与含醇碱的溶液一致并加入固硅剂 氢氧化钙后，返回至FCC平衡剂溶出处理。滤渣用碱的水溶液洗涤，碱的水溶液为浓度 120g/L的氢氧化钠水溶液，碱的水溶液的体积与滤渣的质量比为2. 5升/千克（液固比）， 在70°C下洗涤30min。洗涤结束后过滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0084] 粗富铝液通过调整碱浓度至90g/L后，加入固硅剂氧化钠进行脱硅除杂，使溶液 的硅量指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同排外并作为建筑材料使 用。精富铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度40°C，结晶时间70小时，结晶时 精富铝液中的碱浓度为90g/L，晶种系数1. 7。结晶母液通过调整，使各参数与碱的水溶液 一致后，返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过l〇〇〇°C，25分钟的焙烧得到氧化铝。
[0085] 该实施例中氧化铝的回收率达50质量％。
[0086] 实施例6
[0087] 用乙醇、氧化钠调配含醇碱的溶液，氧化钠按使含醇碱的溶液中钠的浓度达到 lmol/L的量加入。
[0088] 将破碎、磨细至80 ym以下的煤气化灰渣加入到调配好的含醇碱的溶液中，使含 醇碱的溶液的体积与煤气化灰渣的质量比为4升/千克（液固比）。然后在160°C条件下 溶出处理45min。溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0089] 滤液通过补入适量乙醇、氧化钠，使各参数与含醇碱的溶液一致后，返回至煤气化 灰渣溶出处理。滤渣用碱的水溶液洗涤，碱的水溶液为浓度120g/L的氢氧化钠水溶液，碱 的水溶液的体积与滤渣的质量比为2. 5升/千克（液固比），在70°C下洗涤30min。洗涤结 束后过滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0090] 粗富铝液通过调整碱浓度至90g/L后，加入固硅剂氧化钙进行脱硅除杂，使溶液 硅量指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同排外并作为建筑材料使用。 精富铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度40°C，结晶时间70小时，结晶时精 富铝液中的碱浓度为90g/L，晶种系数1. 7。结晶母液通过调整，使各参数与碱的水溶液一 致后，返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过l〇〇〇°C，25分钟的焙烧得到氧化铝。
[0091] 该实施例中氧化铝的回收率达63质量％。
[0092] 实施例7
[0093] 用乙二醇、氢氧化钾调配含醇碱的溶液，氢氧化钾按使含醇碱的溶液中钾的浓度 达到4mol/L的量加入。
[0094] 将破碎、磨细至80 y m以下的质量比为1:1的赤泥和粉煤灰混合物加入到调配好 的含醇碱的溶液中，使含醇碱的溶液的体积与赤泥和粉煤灰混合物的质量比为10升/千克 (液固比）。然后在300°C条件下溶出处理120min。溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0095] 滤液通过补入适量乙二醇、氢氧化钾，使各参数与含醇碱的溶液一致后，返回至赤 泥和粉煤灰混合物溶出处理。滤渣用碱的水溶液洗涤，碱的水溶液为浓度120g/L的氢氧化 钾水溶液，碱的水溶液的体积与滤渣的质量比为2. 5升/千克（液固比），在70°C下洗涤 30min。洗涤结束后过滤，得到粗富铝液和矿渣。
[0096] 粗富铝液通过调整碱浓度至90g/L后，加入固硅剂进行脱硅除杂，使溶液的硅量 指数达到300,而后得到精富铝液和硅渣。硅渣和矿渣一同排外并作为建筑材料使用。精富 铝液通过结晶得到氢氧化铝和结晶母液，结晶温度40°C，结晶时间70小时，结晶时精富铝 液中的碱浓度为90g/L，晶种系数1. 7。结晶母液通过调整，使各参数与碱的水溶液一致后， 返回至滤渣洗涤；氢氧化铝通过1000°C，25分钟的焙烧得到氧化铝。
[0097] 该实施例中氧化铝的回收率达58质量％。
[0098] 对比例1提供采用拜耳法回收氧化铝的【具体实施方式】及其结果。
[0099] 用氢氧化钠、氢氧化铝调配铝酸钠溶液，使溶液中的碱浓度达到230g/L(按氧化 钠计），溶液中氢氧化钠和氢氧化铝的摩尔比为3。
[0100] 将破碎、磨细至80 ym以下的赤泥加入到调配好的错酸钠溶液中，使错酸钠溶液 的体积与赤泥的质量比为6升/千克，并加入占2质量％赤泥质量的固硅剂氧化钙，然后在 240°C条件下溶出处理120min。溶出处理结束后过滤，得到滤液和滤渣。
[0101] 使用纯水洗涤滤渣，并将洗后液与滤液混合，使滤液的碱浓度降到90g/L，并再次 加入固硅剂氧化钙进行脱硅除杂，使滤液的硅量指数达到300。而后滤液通过结晶得到氢氧 化铝和结晶母液，结晶温度40°C，结晶时间70小时，晶种系数2。
[0102] 结晶母液通过蒸发，使碱浓度与用于溶出赤泥的铝酸钠溶液一致后，返回至赤泥 溶出；氢氧化铝通过1000°c，25分钟的焙烧得到氧化铝。
[0103] 该对比例中氧化铝的回收率为6质量％。
[0104] 从本发明的实施例和对比例中可以看出，本发明的方法与现有技术相比，氧化铝 的回收率高，而且无需焙烧破坏含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的结构以及避免了溶出过 程和结晶过程中碱浓度的大范围波动，从而降低了能耗。
[0105] 表1是本发明实施例所采用的赤泥中以氧化物计的元素的含量（质量％ )。
[0106]
[0107] 表2是本发明实施例所采用的粉煤灰中以氧化物计的元素的含量（质量％ )。
[0108]
[0109] 表3是本发明实施例所采用的FCC平衡剂中以氧化物计的元素的含量（质量％ )。
[0110]
[0111] 表4是本发明实施例所采用的煤气化灰渣中以氧化物计的元素的含量（质量％)。
[0112]
【主权项】
1. 一种氧化铝的回收方法，该方法包括： a、 将含铝工业废渣和/或含铝伴生矿用含醇碱的溶液进行溶出处理并过滤，得到滤液 和含铝的滤渣；所述含醇碱的溶液为含碱金属醇盐的醇溶液或含碱金属醇盐的醇和水的溶 液； b、 将步骤a中所得的滤渣用碱的水溶液进行洗涤并过滤，得到粗富铝液和矿渣； c、 将步骤b中所得的粗富铝液进行脱硅除杂处理，得到精富铝液和硅渣； d、 将步骤c中所得的精富铝液进行结晶处理，得到结晶母液和氢氧化铝； e、 将步骤d中所得的氢氧化铝进行焙烧处理，得到氧化铝。2. 根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿的氧化 铝/氧化硅的质量比为〇. 6~1. 5。3. 根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿为选自 粉煤灰、赤泥、煤气化灰渣、铝灰、FCC平衡剂和煤矸石中的至少一种，所述含铝伴生矿为选 自尚岭土、粘土和丝纳错石中的至少一种。4. 根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述含醇碱的溶液中所述的醇选自C1-C4的 一元醇和C2-C4的多元醇中的至少一种；所述碱金属醇盐选自C1-C4 一元醇的碱金属醇盐 和C2-C4多元醇的至少一个羟基氢原子被碱金属原子取代所得的醇盐中的至少一种。5. 根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述含醇碱的溶液中所述的醇为甲醇和/或 乙醇，所述醇碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。6. 根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述的含醇碱的醇溶液由碱金属氧化物或碱 金属氢氧化物与醇反应制得，或由碱金属氧化物或碱金属氢氧化物与醇和水的混合液反应 制得。7. 根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述溶出处理的条件包括：溶出处理的温度 为160-300°C，溶出处理的时间为15-300分钟，所述含醇碱的溶液的体积与所述含铝工业 废渣和/或含铝伴生矿的总质量之比为4-10升/千克，所述含醇碱的溶液中碱金属的总浓 度为卜口摩尔/升并且水与醇的体积之比小于3:7。8. 根据权利要求7的方法，其中，步骤a中所述溶出处理的条件包括：溶出处理的温度 为210-260°C，溶出处理的时间为90-150分钟，所述含醇碱的溶液的体积与所述含铝工业 废渣和/或含铝伴生矿的总质量之比为5-8升/千克，所述含醇碱的溶液中碱金属的总浓 度为2-6摩尔/升并且水与醇的体积之比小于1 :4。9. 根据权利要求1的方法，其中，该方法还包括：将步骤a中所得的滤液作为所述含醇 碱的溶液的至少一部分回用到所述溶出处理中。10. 根据权利要求9的方法，其中，该方法还包括：在所述滤液中加入固硅剂后再进行 所述回用，或者直接在所述含醇碱的溶液中加入固硅剂后，再进行所述溶出处理。11. 根据权利要求1的方法，其中，步骤b中所述碱的水溶液为氢氧化钠和/或氢氧化 钾的水溶液。12. 根据权利要求1的方法，其中，步骤b中所述洗涤的条件包括：洗涤温度为 40-80°C，洗涤时间为10-40分钟；以氧化物的质量计，所述碱的水溶液中碱的浓度为 90-130克/升；所述碱的水溶液的体积与所述滤渣的质量之比为1. 5-3升/千克。13. 根据权利要求1的方法，其中，该方法还包括：在步骤c中使用固硅剂对所述粗富 铝液进行所述脱硅除杂处理。14. 根据权利要求10或13的方法，其中，所述固硅剂为含钙的氧化物和/或氢氧化物； 步骤a中所述固硅剂的加入量为所述含铝工业废渣和/或含铝伴生矿质量的1-5质量％。15. 根据权利要求1的方法，其中，步骤d中所述结晶处理的条件为：结晶处理的温度 为30-50°C，结晶处理的时间为60-120小时，结晶处理时精富铝液中碱的浓度为70-100克 /升，晶种系数为1.5-2。16. 根据权利要求1的方法，其中，将步骤d中所得的结晶母液作为步骤b中所述碱的 水溶液的至少一部分回用到所述洗涤中。
【文档编号】B09B3/00GK106032285SQ201510112638
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月13日
【发明人】张然, 崔龙鹏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院