一种氧化铝载体的成型方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化铝载体的成型方法，具体地说涉及一种具有高比面积及高机械强度的氧化铝载体的成型方法。
【背景技术】
[0002]目前，工业上应用的重、渣油加氢处理催化剂一般以大孔氧化铝为载体，以VDI族和VI B族金属元素为活性组分。较大的孔径有利于重质油中大分子反应物的扩散，较大的孔容可以提高催化剂的容金属和抗积碳的能力。对于负载型加氢处理催化剂来说催化剂的孔结构基本上由载体的孔结构决定的，对于挤条成型的载体，首先选择合适的原料，然后经混捏、成型、干燥、焙烧等过程制得最终氧化铝载体。
[0003]CN1179356A公开一种催化剂载体及其制备方法。所述催化剂载体的孔容为0.65-0.88ml/g，其中孔径在7.0-13.0nm的孔容占总孔容的80%_98%，孔径大于13.0nm的孔容占总孔容的2%-15%。在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入一定量的碱性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液，然后混捏成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧制备载体。该方法在拟薄水铝石干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖在拟薄水铝石的内外表面形成一层保护膜，再加酸性溶液胶溶时，虽然会大大减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面积的损失，但制备过程较复杂，载体机械强度不高。
[0004]CN1256969A公开一种重油加氢处理催化剂载体及其制备。在载体制备过程中，拟薄水铝石和氧化铝粉按一定比例混合后与复合扩孔剂等混捏成可塑体，然后在挤条机上挤条成型，经过干燥及高温焙烧制得所需载体，其中所述氧化铝粉为氢氧化铝干胶在300-600°C下焙烧而成，氧化铝的用量为5-30m% (以物料中氧化铝总含量为基准。该方法使用复合扩孔剂可以发挥二者的协同作用，减少各自的用量。该方法制备的催化剂载体具有较高的机械强度，但比表面积相对于拟薄水铝石和/或氧化铝粉原料损失较大，比表面积偏低。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体的成型方法。该方法制备的氧化铝载体同时具有较高的比表面积及机械强度。
一种氧化铝载体的成型方法，包括如下过程:
(1)称取适量的氧化铝干胶粉与适量助挤剂、扩孔剂混合均匀；
(2)称取适量的拟薄水铝石干胶粉与适量的胶溶剂和水混捏均匀；
(3)将步骤(I)和步骤(2)所得物料混捏、成型、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
[0006]本发明方法中，所述的步骤(2)中拟薄水铝石的加入量占氧化铝干胶粉与拟薄水招石干胶粉总重量的5%-15%。
[0007]本发明方法，步骤(I)中所述的氧化铝干胶粉可以为市售的氧化铝干胶粉商品或自制的氧化铝干胶粉。
[0008]本发明方法，步骤(I)中所述的氧化铝干胶粉为氢氧化铝干胶在650-900°C下焙烧而成。该氢氧化铝干胶可以与制备过程所用的拟薄水铝石干胶粉相同或者不同。优选氢氧化铝干胶的平均孔径高于拟薄水铝石干胶粉的平均孔径。以上优选的方案能够进一步提高比表面积和载体强度。
[0009]本发明方法，步骤(I)中所述的助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种，加入量为氧化铝干胶粉与拟薄水铝石干胶粉总重量的3%-5%。所述的扩孔剂为复合扩孔齐U，即物理扩孔剂和化学扩孔剂。物理扩孔剂为炭黑粉，加入量为氧化铝干胶粉与拟薄水铝石干胶粉总重量的3%_5%。化学扩孔剂为磷酸，加入量为氧化招干胶粉与拟薄水招石干胶粉总重量的1%-3%。
[0010]本发明方法，步骤(2)中所述的胶溶剂可以为有机酸如甲酸、乙酸，也可以为无机酸如硝酸、盐酸，以及上述酸的混合酸。胶溶剂的加入量为氧化铝干胶粉与拟薄水铝石干胶粉总重量的5%-10%。
[0011]本发明方法，步骤(3)中混捏、成型过程中可以根据需要加入适量的水，加入量视成型效果而定。所述的干燥为100°c-130°c下干燥lh-10h。所述的焙烧过程为550°C-700°c焙烧2h -4h。
[0012]本发明方法通过采用适宜的成型工艺特别是控制氧化铝干胶粉和拟薄水铝石的质量配比，避免了成型过程中载体比表面积相对于氧化铝原料的大幅降低，制备出的催化剂载体同时具有高比表面积、高孔容、适宜的孔分布及较高的机械强度，适合做重质油加氢催化剂的载体。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
[0014]本发明实施例中所用的氧化铝干胶粉的比表面积为263 m2/g，孔容为0.79mL/g,可几孔径为12.5nm ;孔分布中<10nm占57.8%, 10?20nm占36.9%, >20nm占5.3%。自制过程如下:将计量的硫酸铝或氯化铝与氨水或偏铝酸钠等在30-85°C和pH6-10条件下中和，生成的拟薄水铝石经老化、洗涤、干燥制得氢氧化铝干胶，氢氧化铝干胶在650-90(TC焙烧l-5h制得氧化铝干胶粉。
[0015]实例I
称取上述氧化铝干胶粉85克，与4克田菁粉、3克炭黑粉、2克磷酸混合均匀；称取15克SB粉加入适量溶解10克硝酸的水溶液充分混捏胶溶；将上述两种混合物料混捏均匀，挤条成型，成型后的物料于120°C干燥24小时，于650°C焙烧4小时制得本发明氧化铝载体Al。所得的氧化招载体的比表面为245m2/g,孔容0.86mL/g,可几孔径14.6nm,孔分布中<10nm占 15.4%, 10?20nm 占 73.3%, >20nm 占 11.3%，机械强度 171N/cm。
[0016]实例2
同实例1，只是氧化铝干胶粉的加入量为95克，SB粉的加入量为5克，硝酸的加入量为15克，制得本发明氧化铝载体A2。所得的氧化铝载体的比表面为231m2/g，孔容0.88mL/g,可几孔径15.2nm,孔分布<10nm占11.3%, 10?20nm占76.2%, >20nm占12.5%,机械强度165N/cm。
[0017]实例3
同实例1，只是大孔氧化铝干胶粉的加入量为90克，SB粉的加入量为10克，硝酸的加入量为5克，制得本发明氧化铝载体A3。所得的氧化铝载体的比表面为239m2/g，孔容0.88mL/g，可几孔径 15.lnm，孔分布 <10nm 占 12.7%, 10?20nm 占 75.4%, >20nm 占 11.9%，机械强度163N/cm。
[0018]实例4
同实例1，只是氧化铝干胶粉的加入量为90克，SB粉改为由偏铝酸钠与二氧化碳反应生成的小孔拟薄水铝石，加入量为10克，硝酸的加入量为8克，制得本发明氧化铝载体A4。所得的氧化招载体的比表面为228m2/g,孔容0.87mL/g,可几孔径14.2nm,孔分布<10nm占17.3%, 10?20nm 占 73.5%, >20nm 占 9.2%，机械强度 178N/cm。
[0019]对比例I
按CN1256969A实施例1的工艺条件及投料比制备氧化铝载体，所用的拟薄水铝石和氧化铝粉与实施例1的相同。所得的氧化铝载体的比表面为163m2/g，孔容0.85mL/g，可几孔径 14.5nm，孔分布 <10nm 占 19.8%, 10?20nm 占 68.2%, >20nm 占 12%，强度 149N/cm。
[0020]对比例2
将实施例1中的氧化铝干胶粉85克，4克田菁粉、3克炭黑粉、2克磷酸、15克SB粉及等量的溶解10克硝酸的水溶液直接混合并混捏成型，其它条件同实施例1。所得的氧化铝载体的比表面为148m2/g,孔容0.8ImL/g,可几孔径13.8nm,孔分布<10nm占26.4%, 10?20nm占 65.3%, >20nm 占 8.3%,强度 131N/cm。
【主权项】
1.一种氧化铝载体的成型方法，其特征在于:包括如下过程: (1)称取适量的氧化铝干胶粉与适量助挤剂、扩孔剂混合均匀； (2)称取适量的拟薄水铝石干胶粉与适量的胶溶剂和水混捏均匀； (3)将步骤(I)和步骤(2)所得物料混捏、成型、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中拟薄水铝石的加入量占氧化铝干胶粉与拟薄水招石干胶粉总重量的5%-15%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的氧化铝干胶粉为氢氧化铝干胶在650-900°C下焙烧而成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述氢氧化铝干胶的平均孔径高于制备过程所用的拟薄水铝石干胶粉的平均孔径。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种，加入量为氧化铝干胶粉与拟薄水铝石干胶粉总重量的3%-5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的扩孔剂为物理扩孔剂和化学扩孔剂。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于:物理扩孔剂为炭黑粉，加入量为氧化招干胶粉与拟薄水招石干胶粉总重量的3%_5%。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于:化学扩孔剂为磷酸，加入量为氧化铝干胶粉与拟薄水招石干胶粉总重量的1%_3%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的胶溶剂为有机酸或无机酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:有机酸为甲酸、乙酸；无机酸为硝酸、盐酸。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的胶溶剂的加入量为氧化招干胶粉与拟薄水招石干胶粉总重量的5%-10%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的干燥为100°C-130°C下干燥lh-10h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的焙烧过程为.550 0C -700。。焙烧 2h _4h。
【专利摘要】本发明公开一种氧化铝载体的成型方法，包括如下过程：（1）称取适量的氧化铝干胶粉与适量助挤剂、扩孔剂混合均匀；（2）称取适量的拟薄水铝石干胶粉与适量的胶溶剂和水混捏均匀；（3）将步骤（1）和步骤（2）所得物料混捏、成型、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；其中，拟薄水铝石的加入量占氧化铝干胶粉与拟薄水铝石干胶粉总重量的5%-15%。该方法制备的氧化铝载体同时具有较高的比表面积及机械强度。
【IPC分类】B01J21-04, B01J32-00, B01J35-10
【公开号】CN104549535
【申请号】CN201310499257
【发明人】季洪海, 沈智奇, 凌凤香, 王少军, 杨卫亚, 王丽华, 郭长友
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日