一种块状氧化铝气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将第一醇溶剂、螯合剂、水和铝醇盐按照摩尔比5～20:0.02～0.15:0.2～0.8:1依次加入回流反应装置中，在50～80℃的下搅拌5～60min，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；(2)将酸催化剂、第二醇溶剂和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的酸催化剂、第二醇溶剂、水和步骤(1)的铝醇盐的摩尔比为1:0.05～0.2:10～30:1.2～2.5；(3)将步骤(2)的物料快速加入到步骤(1)的部分水解的铝溶胶中，搅拌均匀，然后静置至得到透明的氧化铝凝胶；(4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化后进行超临界流体干燥。本发明的制备方法通过两步水解的方法解决了无法有效控制铝醇盐水解的难题。
【专利说明】
一种块状氧化铝气凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种块状氧化铝气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架组成的内部充满气态介质的凝聚态材料，由于其所具有的纳米多孔网络结构及其小于50nm的介孔尺寸限制了内部气体分子的运动，导致它能有效限制固相传热、气相传热及热对流，因此气凝胶成为目前所有固体和多孔材料中热导率最低的材料，这一特性使得气凝胶在隔热保温方面具有很大的潜力。目前，国内外所报道的气凝胶隔热材料中，以S12气凝胶材料研究最为广泛，并作为隔热防护材料已被成功应用在宇宙空间站、火星探测器、车辆水冷散热器上。但是S12气凝胶在较高温度下使用时往往会发生烧结，引起气凝胶的收缩、孔结构的破坏以及比表面积的下降，导致S12气凝胶隔热性能降低，其长期使用温度一般不高于650°C。随着航空航天事业的发展，为了适应一些特殊领域(如高速飞行器的热防护系统等)更高使用温度的要求，寻求一种耐更高温度的气凝胶材料体系已成为气凝胶发展的重要方向之一。在众多的气凝胶体系中，Al2O3气凝胶不仅具有一般气凝胶的各种特性，而且具有更高的使用温度(长期使用温度高达950°C )，同时有望在高温隔热、催化剂及载体等领域得到广泛使用，是制备耐高温隔热材料的理想材料。
[0003]目前制备氧化铝气凝胶通常以无机铝源或者铝醇盐为前驱体，采用溶胶凝胶法制备得到，其中以铝醇盐为前驱体制备块体氧化铝非常困难，其原因在于铝醇源对水非常敏感，同时凝胶过程复杂，无法实现有效的控制，同时干燥过程极易出现开裂现象。目前许多方法都是采用添加剂的复合方法来制备氧化铝基的气凝胶材料，CN103342537B公开了一种原位生成水的方法来控制铝醇盐的水解缩聚作用，虽然可以有效地控制，但其工艺复杂，同时丙酮和苯胺都具有毒性，增加了成本和危险性，同时其后期的干燥处理也是属于复合的过程，也没有很好地制备出纯氧化铝气凝胶；CN103482663A公开了一种利用醇脱水法的方法来制备氧化铝气凝胶，但该法过程漫长，需要数天时间来让醇自动脱水来满足水解缩聚需要，无法满足大规模生产需要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种块状氧化铝气凝胶的制备方法。
[0005]本发明的具体技术方案如下:
[0006]—种块状氧化铝气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将第一醇溶剂、螯合剂、水和铝醇盐按照摩尔比5?20:0.02?0.15:0.2?
0.8:1依次加入回流反应装置中，在50?80°C的下搅拌5?60min，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0008](2)将酸催化剂、第二醇溶剂和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的酸催化剂、第二醇溶剂、水和步骤(I)的铝醇盐的摩尔比为0.05?0.2:10?30:1.2?2.5:1 ;
[0009](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均勾，然后静置至得到透明的氧化铝凝胶，该静置的时间可根据物料配比进行调节；
[0010](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化2?8h后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中第一醇溶剂、螯合剂、水和铝醇盐的摩尔比为5?10:0.05?0.1:0.4?0.8:1。
[0012]进一步优选的，所述步骤(1)的温度为50?70°C，搅拌时间为10?20min。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中酸催化剂、第二醇溶剂、水和步骤(1)的铝醇盐的摩尔比为〇? 05:20?30:1.8?2.5:1。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)的超临界流体干燥的条件为:以第二醇溶剂为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲〇.8?1.5MPa的氮气，再以0.5?3°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上5?20°C，保温0.5?1小时，再以50?100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高一倍直至常压，然后以氮气冲扫20?30分钟，冷却至室温后取出即可。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述第一醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述第二醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮。
[0018]在本发明的一个优选实施方案中，所述铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。
[0019]在本发明的一个优选实施方案中，所述酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸或硝酸。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021]本发明的制备方法
[0022]1、本发明的制备方法首先采用水/铝源的摩尔量远低于完全反应所需的水的量， 制备部分水解的铝溶胶，然后用酸催化剂、第二醇溶剂和水配制完全反应所需水的量的物料，将两者混合均匀并静置便可得澄清透明凝胶，再经超临界干燥后则可获得高比表面积、 低密度、块状的氧化铝气凝胶，即通过两步水解的方法解决了无法有效控制铝醇盐水解的难题；
[0023]2、本发明的制备方法快速简便，所制备的产品透明无裂纹，能够实现快速大规模连续化制备氧化铝气凝胶的需求。
[0024]3、本发明的制备方法中的超临界干燥放压过程中采用分阶段不同放压速度的方法，在保证质量的同时提高干燥速率。【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1制备的的块状氧化铝气凝胶的孔径分布图。
[0026]图2为实施例1制备的的块状氧化铝气凝胶的SEM微观形貌图。【具体实施方式】
[0027]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0028]实施例1
[0029](I)将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比10:0.05:0.6:1依次加入回流反应装置中，在50°C的下搅拌20min，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0030](2)将乙酸、乙醇和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的乙酸、乙醇、水和步骤(I)的仲丁醇铝的摩尔比为0.05:20:1.8:1 ；
[0031](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均匀，然后静置3?5min，得到透明的氧化铝凝胶；
[0032](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化5h后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶，该超临界流体干燥的条件为:以乙醇为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲IMPa的氮气，再以1°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上255°C，保温I小时，再以50kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高至100kPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可。
[0033]本实施例获得的块状氧化铝气凝胶的密度为68mg/cm3，其比表面积为744m2/g，平均孔径为13nm。孔径分布如图1所示，气凝胶片微观结构如图2所示。
[0034]实施例2
[0035](I)将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比10:0.1:0.8:1依次加入回流反应装置中，在60°C的下搅拌lOmin，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0036](2)将乙酸、乙醇和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的乙酸、乙醇、水和步骤(I)的仲丁醇铝的摩尔比为0.05:20:2.2:1 ；
[0037](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均匀，然后静置5?8min，得到透明的氧化铝凝胶；
[0038](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化5h后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶，该超临界流体干燥的条件为:以乙醇为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲IMPa的氮气，再以1°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上255°C，保温I小时，再以100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高至200kPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可。
[0039]本实施例获得的块状氧化铝气凝胶的密度为75mg/cm3，其比表面积为698m2/g，平均孔径为16nm。
[0040]实施例3
[0041](I)将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比10:0.1:0.5:1依次加入回流反应装置中，在70°C的下搅拌lOmin，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0042](2)将乙酸、乙醇和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的乙酸、乙醇、水和步骤(I)的仲丁醇铝的摩尔比为0.05:30:2.5:1 ；
[0043](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均匀，然后静置20?30min，得到透明的氧化铝凝胶；
[0044](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化5h后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶，该超临界流体干燥的条件为:以乙醇为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲IMPa的氮气，再以1°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上255°C， 保温1小时，再以100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高至200kPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可。
[0045]本实施例获得的块状氧化铝气凝胶的密度为83mg/cm3,其比表面积为666m2/g，平均孔径为19nm。
[0046]实施例4
[0047](1)将乙醇、乙酰丙酮、水和仲丁醇铝按照摩尔比10:0.1:0.5:1依次加入回流反应装置中，在60°C的下搅拌lOmin，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0048](2)将乙酸、乙醇和水在室温下混合均勾，其中该步骤中所用的乙酸、乙醇、水和步骤(1)的仲丁醇铝的摩尔比为0.05:30:2:1 ;
[0049](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均勾，然后静置20?30min，得到透明的氧化铝凝胶；
[0050](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化5h后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶，该超临界流体干燥的条件为:以乙醇为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲IMPa的氮气，再以1°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上255°C， 保温1小时，再以100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高至200kPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可。
[0051]本实施例获得的块状氧化铝气凝胶的密度为102mg/cm3,其比表面积为624m2/g， 平均孔径为16nm。
[0052]实施例5
[0053](1)将乙醇、乙酰乙酸乙酯、水和仲丁醇铝按照摩尔比5:0.05:0.4:1依次加入回流反应装置中，在70°C的下搅拌lOmin，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0054](2)将乙酸、乙醇和水在室温下混合均勾，其中该步骤中所用的乙酸、乙醇、水和步骤(1)的仲丁醇铝的摩尔比为0.05:20:1.8:1 ;
[0055](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均勾，然后静置5?8min，得到透明的氧化铝凝胶；
[0056](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化5h后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶，该超临界流体干燥的条件为:以乙醇为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲IMPa的氮气，再以1.5°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上 255°C，保温1小时，再以100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高至200kPa/min直至常压，然后以氮气冲扫20分钟，冷却至室温后取出即可。
[0057]本实施例获得的块状氧化铝气凝胶的密度为98mg/cm3,其比表面积为604m2/g，平均孔径为19nm。
[0058]本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料在下述范围内变化时仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果:
[0059](1)将第一醇溶剂、螯合剂、水和铝醇盐按照摩尔比5?20:0.02?0? 15:0.2?0.8:1依次加入回流反应装置中，在50?80°C的下搅拌5?60min，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶；
[0060](2)将酸催化剂、第二醇溶剂和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的酸催化剂、第二醇溶剂、水和步骤(I)的铝醇盐的摩尔比为0.05?0.2:10?30:1.2?2.5:1 ;
[0061](3)将步骤⑵的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均匀，然后静置至得到透明的氧化铝凝胶，该静置的时间可根据物料配比进行调节；
[0062](4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化2?Sh后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶，超临界流体干燥的条件为:以第二醇溶剂为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲0.8?1.5MPa的氮气，再以0.5?3°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上5?20°C，保温0.5?I小时，再以50?100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高一倍直至常压，然后以氮气冲扫20?30分钟，冷却至室温后取出即可。
[0063]所述第一醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0064]所述第二醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0065]所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮。
[0066]所述铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。
[0067]所述酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸或硝酸。
[0068]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1.一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将第一醇溶剂、螯合剂、水和铝醇盐按照摩尔比5?20:0.02?0.15:0.2?0.8:1依次加入回流反应装置中，在50?80°C的下搅拌5?60min，形成澄清透明的液体，然后冷却至室温，即制得部分水解的铝溶胶； (2)将酸催化剂、第二醇溶剂和水在室温下混合均匀，其中该步骤中所用的酸催化剂、第二醇溶剂、水和步骤(I)的铝醇盐的摩尔比为0.05?0.2:10?30:1.2?2.5:1 ; (3)将步骤(2)的物料快速加入到步骤⑴的部分水解的铝溶胶中，搅拌均匀，然后静置至得到透明的氧化铝凝胶，该静置的时间可根据物料配比进行调节； (4)将上述氧化铝凝胶密闭静置陈化2?Sh后进行超临界流体干燥，制得所述块状氧化铝气凝胶。2.如权利要求1所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中第一醇溶剂、螯合剂、水和铝醇盐的摩尔比为5?10:0.05?0.1:0.4?0.8:1。3.如权利要求2所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的温度为50?70°C，搅拌时间为10?20min。4.如权利要求1所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中酸催化剂、第二醇溶剂、水和步骤(I)的铝醇盐的摩尔比为0.05:20?30:1.8?2.5:1。5.如权利要求1所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)的超临界流体干燥的条件为:以第二醇溶剂为干燥介质，将陈化后的氧化铝凝胶放入干燥设备中，预冲0.8?1.5MPa的氮气，再以0.5?3°C /min速度加热到第二醇溶剂超临界点以上5?20°C，保温0.5?I小时，再以50?100kPa/min速度缓慢释放压力至超临界超临界点以下4MPa后将放压速度提高一倍直至常压，然后以氮气冲扫20?30分钟，冷却至室温后取出即可。6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述第一醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述第二醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。8.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮。9.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。10.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于:所述酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸或硝酸。
【文档编号】B01J13/00GK106000245SQ201510530412
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年8月26日
【发明人】余煜玺, 朱孟伟
【申请人】余煜玺