粉体及烧结获得单晶的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种Sol-gel法制备压电陶瓷NaNb03纳米粉体及优化烧结工艺可获得NaNb03单晶的方法，属电子陶瓷技术领域。
【背景技术】
[0002]随着信息时代的到来，各种具有优异性能的新型电子材料开始受到人们的关注和重视。压电陶瓷是电子陶瓷的重要组成部分，是一类极为重要的、世界各国竞相研究开发的功能材料，其中钙钛矿型晶体结构的陶瓷是最典型的压电陶瓷，也是当前材料领域研究的热点之一。
[0003]NaNb03是一种无铅类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性。由于共顶连接的Nb06八面体的灵活性使框架可以承受大范围的扭曲，因此在宽温度范围内呈现丰富的多形性相变。室温下，NaNb03呈现反铁电性，呈现正交结构，其反铁电温度范围为-100°(3?360°(3，在200°(3?640°(3范围内存在复杂的结构相变，640°(3以上呈现理想的立方钙钛矿结构。由于其结构的特殊性，被广泛认为是合成不同钙钛矿型金属氧化物功能型固溶体的起始化合物。
[0004]目前采用传统固相法合成的NaNb03粉体烧结窗口窄，对烧结温度敏感，烧结过程中钠的挥发导致液相过量，很难烧结获得高致密度的陶瓷体，限制了其在压电器件方面的应用(参考文南犬:S.Lanfredi，L.Dessemond，A.C.Martins Rodrigues，“Dense ceramics ofNaNb〇3 produced from powders prepared by a new chemical route，，，Journal ofEuropean Ceramic Society, 2000,20:983-990.) aSaito等人用织构的方法得到的NaNb〇3基陶瓷，压电性能得到了大幅度提升，其压电系数已超过同样方法所得铅基陶瓷(参考文献:Yasuyoshi Saito,Hisaaki Takao,Toshihiko Tani,Tatsuhiko Nonoyama,KazumasaTakatori，Takahiko Hmma,Toshiatsu Nagaya,Masaya Nakamura，“Lead-freepiezoceramics/’Letters To Nature, 2004,432:84-87.)。由此，我们有理由认为相比于织构陶瓷，NaNb03单晶的压电性能会有进一步的增强。目前，因为高成本和复杂的制备工艺路线，对NaNb03单晶生长的研究参考文献较少。
[0005]溶胶-凝胶法(sol-gel法)是制备超细陶瓷粉体的一类重要的湿化学方法，与传统固相方法比较，sol-gel法可精确控制各组分的含量，实现原料分子或原子水平上均匀混合，有利于低温合成高活性超细粉体。而得到粉体后球磨的步骤，有效减轻了煅烧过程中粉体的硬团聚现象并在烧结过程中获得在毫米数量级以上的NaNb03单晶。烧结过程对于晶体中形核与生长的过程十分重要，烧结温度的选择和升降温制度的调节是最终获得NaNb03单晶的关键步骤。到目前为止，还未见sol-gel法制备NaNb03粉体及烧结获得单晶的相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的是提供具有正交钙钛矿结构的NaNb03纳米粉体的制备方法，通过采用双坩祸密封，添加NaNb03粉体作为保护气氛烧制NaNb03素坯体，最终获得NaNb03单晶Ο
[0007]本发明所采用的压电陶瓷NaNb03粉体的so1-ge 1合成方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008](1)将烘干后的五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1:10混合，充分研磨后放置于铂坩祸中经300?400°C煅烧2?3h，将所得产物用去离子水溶解;滴加硝酸至pH = 2?3，获得白色沉淀，离心收集沉淀并用去离子水洗涤沉淀数次去除钾离子;将沉淀溶解于草酸溶液中，加热搅拌至澄清，过滤获得淡黄色透明可溶性铌溶液；
[0009]上述步骤(1)中五氧化二铌中的铌基本转移到透明溶液中。
[0010](2)用氨水滴定步骤(1)中所得可溶性铌溶液至pH=10?11，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀；
[0011](3)将步骤(2)所得白色沉淀溶解于浓度为0.5?2mol/L的柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到透明溶液I，其中每2.0-2.5g白色沉淀对应30ml柠檬酸水溶液；
[0012](4)按照NaNb03中Na和Nb化学计量比，将烘干后的碳酸钠溶解于去离子水中制得浓度为0.92mol/L的溶液Π ;
[0013](5)将步骤(3)所得溶液I与步骤(4)所得溶液Π混合，加热搅拌2?5h得透明溶胶；
[0014](6)将步骤(5)所得透明溶胶在80?110°C干燥24h，得到透明干凝胶；
[0015](7)将步骤(6)所得干凝胶在300?400°C(优选350°C)下处理2h去除有机物得到中间产物；
[0016](8)将步骤(7)所得中间产物在550?650°C下煅烧3?6h得到纳米粉体，其中煅烧温度比去除有机物温度高250°C。
[0017](9)将步骤(8)所得纳米粉体经过球磨处理6h并于烘箱内烘干后得到分散性较好的NaNb03纳米粉体。
[0018]该方法通过简单的化学转化将价格便宜、易于获取的五氧化二铌转化为可溶性铌盐，使反应物在分子尺度上混合并发生化学反应，不仅使反应物在分子尺度上混合、提高均匀性、降低粉体尺寸，还有效减低了后期煅烧温度，此外，可溶性铌在很大程度上解决了sol-gel法制备铌酸盐粉体时所用铌醇盐价格昂贵的问题。而且所得产物NaNb03纳米粉体具有正交钙钛矿结构、形貌近似椭球状，成分均匀。该粉体分散性更好，烧结活性大，为在较低温度下烧结得到晶体提供了可能。
[0019]本发明的NaNb03粉体经过特定温度烧制可获得NaNb03单晶，因此，本发明还涉及NaNb03粉体压制素坯体和烧结工艺的设置而获得NaNb03单晶的工艺方法，其特征在于:
[0020]将NaNb03粉体经加压成型，成型压力100?200Mpa，采用双坩祸密封，并添加NaNb03陶瓷粉体使其在烧结温度下作为保护气氛，设置起始温度为室温，以7°C/min的升温速率升高到650°C，无保温过程，再以3.5°C/min的升温度率升高到950°C，无保温过程，继续以3°C/min的升温速率升高至1150°C并保温2h，之后以10°C/min的速率降温至1000°C，无保温过程，继续以3.5°C/min的速率降温至800°C，随炉冷却约7h后取出样品。当烧结温度为1150°C时，所得样品上析出了大量NaNb03单晶，尺寸约为1?2mm。
[0021 ] 按照上述工艺方法，可得到尺寸为1?2mm的NaNb03单晶。
[0022]现有技术中基本上不容易得到NaNb03单晶，更不容易得到尺寸为1?2mm的大的NaNb03单晶。
【附图说明】
[0023]图1 为NaNb03粉体SEM图；
[0024]a:按对比例1处理所得NaNb03粉体SEM图；
[0025]b:按实施例1处理所得NaNb03粉体SEM图；
[0026]图2:实施例2所得分散性较好的NaNb03粉体XRD图(标准卡片PDF#77-0873作为参考);
[0027]图3:实施例2得到的NaNb03单晶照片；
[0028]图4为NaNb03单晶或陶瓷内部晶粒的SEM图；
[0029]a:实施例2得到的NaNb03单晶SEM图。