一种B₄C纳米片的制备方法及B₄C纳米片的制作方法

一种B₄C纳米片的制备方法及B₄C纳米片的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种B4C纳米片的制备方法及B4C纳米片，该制备方法包括：1)取硼酸、煤粉与碳酸钠或碳酸氢钠进行球磨得混合粉体；碳酸钠或碳酸氢钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的3％～10％；2)将所得混合粉体预压成型后经冷等静压得片状物；3)将所得片状物埋入石英砂中进行微波烧结，即得。该制备方法将硼酸、煤粉与碳酸钠或碳酸氢钠球磨混合，经预压成型和冷等静压后再微波烧结，利用碳优良的吸波性能，微波烧结时气体的等离子效应，实现了B4C纳米片的快速合成；所得B4C纳米片结晶度好，厚度小，产率及纯度高；烧结时间短，烧结温度低，节省了大量能源；工艺简单，操作方便，适合工业化快速生产，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种B4C纳米片的制备方法及B4C纳米片
技术领域
[0001 ]本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种B4C纳米片的制备方法，同时还涉及一种由上述的B4C纳米片的制备方法制备所得的B4C纳米片。
【背景技术】
[0002]B4C(碳化硼)俗称人造金刚石，属于六方晶系，具有高熔点、低密度、化学性能稳定、优异的中子吸收能力和优良的热学、电学性能，莫氏硬度达到9.3，是除金刚石、立方氮化硼之外最坚硬的物质。碳化硼因其优异的物理化学性质，在陶瓷材料中占有举足轻重的地位，其不但可以用于制作各种耐磨部件、防护装甲、高温半导体、电磁屏蔽材料等，在航空航天、核工业及医学医疗方面也都有出色的表现。与金刚石、立方氮化硼相比，碳化硼制造相对容易、成本低廉，因而使用更加广泛。
[0003]现有的工业上制备碳化硼粉体的方法，均无法得到具有择优取向的碳化硼纳米片，并且传统的电炉热传导速率很慢，反应时间较长，炉心温度过高，会引起碳化硼分解，也促进了碳化硼晶粒的长大和颗粒的团聚，合成的粉末粒径大、均一性差。
[0004]微波烧结是依靠材料自身的介电损耗来完成材料烧结的，其具有快速、节能、低成本的优点。如现有技术中，CN100540469C公开了一种纳米碳化硼粉体的制备方法，利用碳源对微波能量的吸收并转换热量的特性，将碳源与硼源按一定比例混合均匀作为初始反应物料，，在氩气或氮气的保护下，采用微波加热法将反应物料加热到1650-1800°C，保温10-30分钟后进行冷却，得到纳米碳化硼粉体;所述碳源为碳黑、石油焦中的一种或两种的组合，硼源为硼酸、氧化硼中的一种或两种的组合。该制备方法具有反应温度低、高效节能、成本低廉等优点；但是，其合成过程需要保护气氛，同时其所得产品为晶粒大小为10_20nm的碳化硼粉体，无法形成排列规则的碳化硼纳米片。
[0005]CN105502400A公开了一种B4C晶须的制备方法，包括:1)将硼酸溶于水中制成溶液，按照C与B的摩尔比为I?2:1?2的比例加入煤粉，混合均匀后干燥，得到硼酸包裹煤粉的复合粉体;2)将步骤I)所得复合粉体在4-10MPa压力下压制成片状物;3)将所得片状物埋入石英砂中进行微波烧结;微波烧结过程中，先以5-20°C/min的速率升温预热，再以20-2000C /min的速率升温至1300-1800 °C，保温I _30min，后冷却，即得。该方法利用碳优良的吸波性能，实现了 B4C晶须得快速合成;但是，该方法所得B4C晶须为直径为15-100nm、长径比为10-50的纤维状材料，同样无法形成排列规则的碳化硼纳米片。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是提供一种B4C纳米片的制备方法。
[0007]本发明的第二个目的是提供一种由上述的B4C纳米片的制备方法制备所得的B4C纳米片。
[0008]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0009 ] 一种B4C纳米片的制备方法，包括下列步骤:
[0010] I)取硼酸、煤粉与碳酸钠或碳酸氢钠进行球磨，得混合粉体;碳酸钠或碳酸氢钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的3%?10% ；
[0011 ] 2)将步骤I)所得混合粉体预压成型，后经冷等静压得片状物；
[0012]3)将步骤2)所得片状物埋入石英砂中进行微波烧结，即得。
[0013]步骤I)中，硼酸与煤粉的质量比为(3?4):(I?2)。所述煤粉的粒径为0.05?
0.15_。所用煤粉为生活煤炭;生活煤炭来源广泛，成本低廉，降低了最终产品的成本。
[0014]步骤I)中，所述球磨为加入乙醇进行湿法球磨后再干燥；乙醇的加入量为:每30?40g硼酸加入乙醇50?150ml。采用行星球磨机中进行湿法球磨，湿法球磨能使原料混合的更均匀。采用乙醇进行湿法球磨，并且低转速运行行星球磨，可去除煤粉中部分有机物和硼酸、碳酸钠或碳酸氢钠中的结晶水，干燥后得到硼酸均匀包裹煤粉的复合粉体。
[0015]所述湿法球磨的球料比为5?10:1，转速为100?150r/min，球磨时间为0.5?2h。
[0016]所述干燥的温度为90?105°C。
[0017]步骤2)中，预压成型的压力为3?5MPa;冷等静压的压力为150?180MPa，冷等静压的保压时间为0.5?lmin。冷等静压的时间不宜过长，一般不超过lmin。
[0018]先进行预压成型，再进行等冷静压，减小界面间距。预压成型成圆片状物，冷等静压将均匀混合的硼酸包裹煤粉的复合粉末压成片状;该操作减少了颗粒间的空气含量，增加了颗粒间的接触面积，增强了微波加热的体积效应。
[0019]步骤3)中，所述微波烧结是先以5?20°C/min的速率升温预热至200°C，再以20?200 °C/min的速率升温至1300?1600 °C，保温I?30min，后冷却。预热是为了除去硼酸中的结晶水和煤粉中部分有机物。
[0020]步骤3)中，所述冷却为空冷。
[0021]步骤3)中，冷却后得到核壳结构;该核壳结构的外壳为二氧化硅外壳，碳化硼纳米片是在二氧化硅外壳内生成的。打开该核壳结构取出内部粉体，即得。
[0022]该制备方法还包括:将所得粉体用80°C的水洗涤，后干燥。所用的水为蒸馏水。洗涤是为了除去过量的氧化硼和部分游离碳。
[0023]所述微波烧结是采用多模腔微波烧结炉在无保护气氛条件下进行烧结的。将片状物埋入盛放在氧化铝坩祸内得石英砂中，整体置于微波烧结炉的谐振腔内，加上保温结构，进行微波烧结。合成过程采用石英砂埋烧，靠近片状物的石英砂发生熔融现象，形成的核壳结构起到了隔绝空气作用，避免了合成的B4C发生氧化以及杂质的进入。因此，该制备方法中，微波烧结无需保护气氛。
[0024]在微波烧结过程中，碳酸钠或碳酸氢钠受热分解生成气体，微波场作用下会发生电离，原料原位反应合成B4C时，钠离子诱导B4C结晶时择优取向，生成纳米片。不同碳酸钠或碳酸氢钠的含量及烧结工艺参数，生成不用尺寸的纳米片。
[0025]所述微波烧结过程中，从开启微波源至关闭微波源的总烧结时间为30?60min。煤粉吸波性能好，在室温下就可以与微波很好的耦合形成热点，微波烧结时，实现体积加热，在升温的过程中，可使表面附着的硼酸熔融热解生成氧化硼，碳酸钠或碳酸氢钠分解生成二氧化碳气体形成气流通道，在微波等离子体效应和钠离子在界面处富集共同作用下，可以实现B4C纳米片生成。
[0026]—种由上述的B4C纳米片的制备方法制备所得的B4C纳米片。
[0027]本发明所得的二维结构的碳化硼晶体形成的多层纳米片有更大的比表面积，电化学性能较单纯颗粒状碳化硼有较大的提高，制作为高温半导体等热电材料时，其界面反应会影响碳化硼材料的介电性能;层片状碳化硼可用作铝基碳化硼材料的预制体，无压渗铝制备铝基复合材料时界面润湿性更加优良，两相结合更加紧密，并且二维结构的碳化硼作为第二相增强铝基复合材料，其力学性能与颗粒增强相比得到了很大提升。
[0028]本发明的B4C纳米片的制备方法，是以硼酸为硼源，以煤为碳源，与碳酸钠或碳酸氢钠球磨混合制成硼酸包裹煤粉的复合粉体，经预压成型、冷等静压压制成片状物，再埋入石英砂进行微波烧结;该制备方法利用碳优良的吸波性能，微波烧结时气体的等离子效应，在无保护气氛的情况下，实现了 B4C纳米片的快速合成;所得B4C纳米片结晶度好，厚度小，厚度仅为10?30nm，直径大，为200?lOOOnm，产率及纯度高，缺陷少；反应速度快，烧结时间短，烧结周期仅为30?60mm，烧结温度低，节省了大量能源;该方法工艺简单，操作方便，适合工业化快速生产，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1所得B4C纳米片的XRD图；
[0030]图2为实施例1所得B4C纳米片的SEM图；
[0031 ]图3为实施例2所得B4C纳米片的XRD图；
[0032]图4为实施例2所得B4C纳米片的SEM图；
[0033]图5为实施例3所得B4C纳米片的XRD图；
[0034]图6为实施例3所得B4C纳米片的SEM图；
[0035]图7为实施例4所得B4C纳米片的SEM图；
[0036]图8为实施例5所得B4C纳米片的SEM图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0038]【具体实施方式】中，所用煤粉的粒径为0.05?0.15mm。
[0039]实施例1
[0040]本实施例的B4C纳米片的制备方法，包括下列步骤:
[OO41 ] I)按照质量比为4:1的比例，取硼酸4 O g、煤粉1 g加入行星球磨机的球磨罐中，并加入碳酸钠5g(碳酸钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的10%)和乙醇150ml，用行星球磨机在球料比为10:1、转速为150r/min的条件下进行湿法球磨lh，混合均匀后在90°C条件下干燥，得到硼酸包裹煤粉的混合粉体；
[0042]2)将步骤I)所得混合粉体在5MPa下预压成型成片状，后经150MPa冷等静压
0.5min，得片状物；
[0043]3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩祸内的石英砂中，将坩祸连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结;微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以10°C/min的速率升温预热至200°C，再以100°C/min的速率升温至1600°C，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为30min，后关闭微波源，自然冷却至室温，得核壳结构，取出核壳结构内部的粉体，用80°C蒸馏水洗涤后干燥，即得所述B4C纳米片。
[0044]本实施例所得B4C纳米片的XRD图如图1所示。从图1可以看出，该制备方法所得产物是B4C。
[0045]本实施例所得B4C纳米片的SEM图如图2所示。从图2可以看出，该制备方法有大量B4C纳米片生成，碳化硼产量较高，结晶度较好;所得B4C纳米片的厚度小，约15?20nm，直径约为600?800nm，缺陷少。
[0046]实施例2
[0047]本实施例的B4C纳米片的制备方法，包括下列步骤:
[0048]I)按照质量比为3:1的比例，取硼酸30g、煤粉1g加入行星球磨机的球磨罐中，并加入碳酸钠2g(碳酸钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的5%)和乙醇100ml，用行星球磨机在球料比为10:1、转速为150r/min的条件下进行湿法球磨2h，混合均匀后在100°C条件下干燥，得到硼酸包裹煤粉的混合粉体；
[0049]2)将步骤I)所得混合粉体在5MPa下预压成型成片状，后经ISOMPa冷等静压lmin，得片状物；
[0050]3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩祸内的石英砂中，将坩祸连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结;微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以5°C/min的速率升温预热至200°C，再以150°C/min的速率升温至1400°C，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为lOmin，后关闭微波源，自然冷却至室温，得核壳结构，取出核壳结构内部的粉体，用80°C蒸馏水洗涤后干燥，即得所述B4C纳米片。
[0051]本实施例所得B4C纳米片的XRD图如图3所示。从图3可以看出，该制备方法所得产物是B4C。
[0052]本实施例所得B4C纳米片的SEM图如图4所示。从图4可以看出，该制备方法有大量B4C纳米片生成，碳化硼产量较高，结晶度较好;所得B4C纳米片的厚度小，约20?30nm，直径约为200?600nm，缺陷少。
[0053]实施例3
[0054]本实施例的B4C纳米片的制备方法，包括下列步骤:
[0055]I)按照质量比为3:1的比例，取硼酸30g、煤粉1g加入行星球磨机的球磨罐中，并加入碳酸氢钠4g(碳酸钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的10%)和乙醇100ml，用行星球磨机在球料比为1: 1、转速为150r/min的条件下进行湿法球磨1.5h，混合均匀后在105 °C条件下干燥，得到硼酸包裹煤粉的混合粉体；
[0056]2)将步骤I)所得混合粉体在5MPa下预压成型成片状，后经160MPa冷等静压
0.5min，得片状物；
[0057]3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩祸内的石英砂中，将坩祸连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结;微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以5°C/min的速率升温预热至200°C，再以120°C/min的速率升温至1500°C，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为15min，后关闭微波源，自然冷却至室温，得核壳结构，取出核壳结构内部的粉体，用80°C蒸馏水洗涤后干燥，即得所述B4C纳米片。
[0058]本实施例所得B4C纳米片的XRD图如图5所示。从图5可以看出，该制备方法所得产物是B4C。
[0059]本实施例所得B4C纳米片的SEM图如图6所示。从图6可以看出，该制备方法有大量B4C纳米片生成，碳化硼产量较高，结晶度较好;所得B4C纳米片的厚度小，约15?20nm，直径约为600?lOOOnm，缺陷少。
[0060]实施例4
[0061 ]本实施例的B4C纳米片的制备方法，包括下列步骤:
[0062]I)按照质量比为3: 2的比例，取硼酸30g、煤粉20g加入行星球磨机的球磨罐中，并加入碳酸钠1.5g(碳酸钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的3%)和乙醇50ml，用行星球磨机在球料比为10:1、转速为150r/min的条件下进行湿法球磨0.5h，混合均匀后在95°C条件下干燥，得到硼酸包裹煤粉的混合粉体；
[0063]2)将步骤I)所得混合粉体在3MPa下预压成型成片状，后经170MPa冷等静压lmin，得片状物；
[0064]3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩祸内的石英砂中，将坩祸连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结;微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以20°C/min的速率升温预热至200°C，再以200°C/min的速率升温至1600°C，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为5min，后关闭微波源，自然冷却至室温，得核壳结构，取出核壳结构内部的粉体，用80 V蒸馏水洗涤后干燥，即得所述B4C纳米片。
[0065]本实施例所得B4C纳米片的SEM图如图7所示。从图7可以看出，该制备方法有大量B4C纳米片生成，碳化硼产量较高，结晶度较好;所得B4C纳米片的厚度小，约15?25nm，直径约为600?lOOOnm，缺陷少。
[0066]实施例5
[0067]本实施例的B4C纳米片的制备方法，包括下列步骤:
[0068]I)按照质量比为4: 2的比例，取硼酸40g、煤粉20g加入行星球磨机的球磨罐中，并加入碳酸氢钠4.8g(碳酸钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的8%)和乙醇180ml，用行星球磨机在球料比为5:1、转速为lOOr/min的条件下进行湿法球磨2h，混合均匀后在95°C条件下干燥，得到硼酸包裹煤粉的混合粉体；
[0069]2)将步骤I)所得混合粉体在5MPa下预压成型成片状，后经ISOMPa冷等静压
0.5min，得片状物；
[0070]3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩祸内的石英砂中，将坩祸连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结;微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以15°C/min的速率升温预热至200°C，再以50°C/min的速率升温至1300°C，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为25min，后关闭微波源，自然冷却至室温，得核壳结构，取出核壳结构内部的粉体，用80°C蒸馏水洗涤后干燥，即得所述B4C纳米片。
[0071]本实施例所得B4C纳米片的SEM图如图8所示。从图8可以看出，该制备方法有大量B4C纳米片生成，碳化硼产量较高，结晶度较好;所得B4C纳米片的厚度小，约30?40nm，直径约为300?500nm，缺陷少。
【主权项】
1.一种B4C纳米片的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)取硼酸、煤粉与碳酸钠或碳酸氢钠进行球磨，得混合粉体;碳酸钠或碳酸氢钠的加入质量为硼酸、煤粉总质量的3%?10% ； 2)将步骤I)所得混合粉体预压成型，后经冷等静压得片状物； 3)将步骤2)所得片状物埋入石英砂中进行微波烧结，即得。2.根据权利要求1所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:步骤I)中，硼酸与煤粉的质量比为(3?4):(1?2)。3.根据权利要求1所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述球磨为加入乙醇进行湿法球磨后再干燥；乙醇的加入量为:每30?40g硼酸加入乙醇50?150ml。4.根据权利要求3所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:所述湿法球磨的球料比为5?10:1，转速为100?150r/min，球磨时间为0.5?2h。5.根据权利要求3所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:所述干燥的温度为90?105。。。6.根据权利要求1所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:步骤2)中，预压成型的压力为3?5MPa;冷等静压的压力为150?180MPa，冷等静压的保压时间为0.5?lmin。7.根据权利要求1所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述微波烧结是先以5?20°C/min的速率升温预热至200°C，再以20?200°C/min的速率升温至1300?16000C，保温I?30min，后冷却。8.根据权利要求1或7所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:所述微波烧结是采用多模腔微波烧结炉在无保护气氛条件下进行烧结的。9.根据权利要求1或7所述的B4C纳米片的制备方法，其特征在于:所述微波烧结过程中，从开启微波源至关闭微波源的总烧结时间为30?60min。10.—种如权利要求1所述的B4C纳米片的制备方法制备所得的B4C纳米片。
【文档编号】C01B31/36GK106082228SQ201610407347
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】张锐, 范冰冰, 邵刚, 王海龙, 李春光, 郭晓琴, 樊磊, 张世豪, 宋博震
【申请人】郑州航空工业管理学院