钴粉制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钴粉制备方法，包括以下步骤：除油步骤，对作为原料的钴盐和碳酸氢铵分别进行除油处理；液相合成步骤，将除油后的钴盐和碳酸氢铵依次加入反应容器中进行液相合成反应，获得碳酸钴前驱体，经抽滤、浆洗，干燥获得碳酸钴粉末；还原步骤，将碳酸钴粉末在氢气还原体系中进行还原处理，得到钴粉。本发明通过对原料进行树脂除油，然后液相合成，使液相合成的碳酸钴经过氢气还原得到的钴粉，获得钴粉的硫含量低于10ppm甚至低于5ppm。
【专利说明】
钴粉制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及硬质合金领域的原料钴粉，尤其涉及一种钴粉制备方法。
【背景技术】
[0002]用于硬质合金行业的钴粉对于纯度要求很高，过高的杂质含量对硬质合金性能都会造成较大影响。以硫为例，硫及其化合物在烧结过程中容易残留B类(1?25μπι)空隙，硫含量越高，相当于合金中的孔洞越多，降低合金的各项性能。目前国内钴粉中硫含量一般在20?30ppm左右，而国外一般在1ppm以下，国内钴粉较难满足一些高端客户的需求。
[0003]目前，采用CoCO3-Co路线制备硫含量很低的钴粉的方法主要在于对原料进行除杂或者选用更纯的原料，并加强CoCO3的洗涤，但存在着成本高昂或者除杂效果不好的问题，较难以相对低的成本工业化制备低硫钴粉。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，提供一种钴粉制备方法，以制得硫含量低的钴粉。
[0005]本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:一种钴粉制备方法，包括以下步骤:
除油步骤，对作为原料的钴盐和碳酸氢铵分别进行除油处理；
液相合成步骤，将除油后的钴盐和碳酸氢铵依次加入反应容器中进行液相合成反应，获得碳酸钴前驱体，经抽滤、浆洗，干燥获得碳酸钴粉末；
还原步骤，将碳酸钴粉末在氢气还原体系中进行还原处理，得到钴粉。
[0006]进一步地，所述钴粉中硫的质量浓度含量低于lOppm。
[0007]进一步地，所述钴粉中硫含量低于5ppm。
[0008]进一步地，所述除油处理采用树脂除油工艺，具体包括以下步骤:量取乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，装于树脂柱中，装载量为树脂柱体积的1/3?1/2，以10?20L/h的进料流量将原料经过该树脂柱，获得除油后的原料。
[0009]进一步地，所述树脂柱为Φ80 X 1800的树脂柱。
[0010]进一步地，所述还原处理的条件为:温度300?500°C，还原时间12?18h，推舟量为舟体积的I/2?2/3，推舟速度为10?20min/舟。
[0011]进一步地，所述液相合成步骤具体包括:将除油后的钴盐和碳酸氢铵按摩尔比为1:1.05-1.25加入反应釜中，反应条件为:温度40?60 °C，pH为6.8-7.8,钴盐进料流量为卜3L/h，碳酸氢铵流量为3?7 L/h，搅拌速度为200?600rpm，反应时间为I?3h，得到碳酸钴前驱体;经抽滤、浆洗2~4次，然后干燥得到碳酸钴粉末。
[0012]进一步地，所述碳酸钴粉末的粒度为0.5?1.5μηι。
[0013]进一步地，所述树脂除油处理过程中还采用超声波协同处理，待除油的原料在流入树脂柱之前先采用超声发生器进行初步除油，将小油滴打起悬浮到液面上，超声发生器的工作条件为超声频率为20_50kHz，且在原料流经树脂柱的全过程中还同时以超声波作用于原料。
[0014]进一步地，所述钴盐为氯化钴。
[0015]本发明具有如下有益效果:
a、除油效果好，现有的超声除油、气浮除油等除油方式通常只能降低油份到15?20mg/L，而本发明采用树脂除油可将钴盐溶液的油份降低到10mg/L以下，而对碳酸氢铵溶液更能降低到5mg/L以下；
b、树脂除油设备具有很好的稳定性与连续性，容易适用于工业生产，仅在前期设备成本投入稍高，而后期的使用和维护成本投入少，操作方便；
c、通过对原料进行除油处理，油份有较大程度的降低，最终产品钴粉中的硫降低到1ppm以下，若进一步对除油处理的条件进行优化，如增加超声协同处理，可进一步降低钴粉中的硫含量至5ppm以下；
d、采用树脂除油工艺不会对原料引入新的杂质，并且对产品的物理指标等也基本无影响，因而不需要更改现有工艺。成本低，且除杂效果好，容易实现相对低的成本工业化制备低硫钴粉。
【附图说明】
[0016]图1为本发明钴粉制备方法的流程图。
[0017]图2为本发明所采用的树脂除油工艺的原理示意图。
[0018]图3为氯化钴中油份与钴粉中S的关系图。
[0019]图4为碳酸氢铵中油份与钴粉中S的关系图。
[0020]图5为氯化钴经树脂除油前后的效果对照图。
[0021 ]图6为碳酸氢铵经树脂除油前后的效果对照图。
【具体实施方式】
[0022]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0023]如图1所示，本发明提供一种钴粉制备方法，包括以下步骤:
除油步骤，对作为原料的钴盐和碳酸氢铵分别进行除油处理，所述钴盐可采用氯化钴；液相合成步骤，将除油后的钴盐和碳酸氢铵依次加入反应容器中进行液相合成反应，获得碳酸钴前驱体，经抽滤、浆洗，干燥获得碳酸钴粉末；
还原步骤，将碳酸钴粉末在氢气还原体系中进行还原处理，得到钴粉，所述钴粉中硫含量低于10?卩111，甚至低于5口口1]1。
[0024]通过研究钴粉中的杂质硫(S)的来源，发现钴粉中的S包含水溶性S和油溶性S，洗涤对除去油溶性S效果较弱，而原料中碳酸氢铵的油份又是钴粉中油溶性S的主要来源，通过降低碳酸氢铵中的油份可以显著降低钴粉中S含量，可参见图3、图4所示的除油效果。图3中，4个点表示油份含量固定不变的碳酸氢铵，分别采用不同油份的氯化钴进行反应，与同一种碳酸氢铵反应最后被还原得到的钴粉，其S含量的变化趋势图，实线表示这4个点连接起来的虚线，虚线表示这个趋势的拟合线，表示钴粉中的S和氯化钴中的油份的规律呈线性关系。与图3类似，图4表示的是采用油份固定的氯化钴与不同油份的碳酸氢铵进行反应。从图3及图4可以发现，钴盐和碳酸氢铵这两种原料中，对碳酸氢铵进行除油处理对降低钴粉的S的效果比氯化钴除油要好且明显很多，因此，在实际生产时，可以综合考虑成本、设备等因素，可以只对碳酸氢铵进行除油处理，也可以对钴盐和碳酸氢铵都进行除油处理。
[0025]除油步骤中，采用的除油处理工艺可以是树脂除油、超声除油、气浮除油、碳吸附除油等，优选采用树脂除油工艺。如图2所示，树脂除油工艺的基本原理是吸附-破乳，一方面树脂可以吸附油份，另一方面树脂能打破油包水、水包油型乳液，使油水分离更彻底，因而大部分的油份被吸附到树脂上，小油滴逐渐积累成大油滴并自动汇聚成与水分离的油层，最后在通过一个油水分离槽静置，根据水油密度不同实现分离。氯化钴和碳酸氢铵采用树脂除油前后的效果分别如图5及图6所示，图5表示了 I组碳酸氢铵除油前后的油份对比，按照时间顺序，先测定碳铵原液的油份，稳定后测定除油后的碳酸氢铵的油份，然后每组数据表示间隔了6-7小时取的样品，若碳酸氢铵原液没用完，原液的油份就采取前面测的，若新换了碳酸氢铵原液，就测定新的原液的油份，同时测定稳定后除油后的碳酸氢铵的油份，然后间隔6-7小时后在取除油后的碳酸氢铵测量其油份，中间的虚线表示对树脂设备进行清洗，清洗完后，除油后的碳铵油份会有下降。
[0026]在具体实施时，所述树脂除油处理具体可包括以下步骤:量取适量的乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，装于Φ 80 X 1800树脂柱中，以10?20L/h的进料流量将原料流经该树脂柱，获得除油后的原料，具体操作时，钴盐和碳酸氢铵除油处理是分开来各自单独进行。进一步地，还可在树脂除油处理过程中采用超声波协同处理，从而获得更佳的除油效果。
[0027]在本发明中，所述液相合成步骤具体包括:将除油后的钴盐和碳酸氢铵按加入反应釜中，经实验对比发现，钴盐与碳酸氢铵的摩尔比为1:1.05-1.25时，既能保证钴盐完全沉淀(反应结束的上清液中钴浓度小于100mg/l)，又不会浪费过多的碳酸氢铵，反应条件为:温度40?60°C，pH为6.8-7.8,钴盐进料流量为I?3L/h，碳酸氢铵流量为3~7 L/h，搅拌速度为200?600rpm，反应时间为I?3h，得到碳酸钴前驱体;经抽滤、浆洗2?4次，然后干燥得到粒度为0.5-1.5μπι碳酸钴粉末。
[0028]在进行本发明的还原步骤时，可采用反应铁舟来装载反应物，在还原炉中有很多反应铁舟依序紧密抵靠，每隔一个周期，由还原炉外部的推杆将反应铁舟向前推进一小段预定的距离，从而放下一个反应铁舟，如此循环往复。所述还原处理的条件为:还原温度300?500°C，还原时间12?18h，装舟量为反应铁舟容积的1/2-2/3，根据反应铁舟的大小，一般地，装入I?3Kg的碳酸钴粉末，推舟速度为10?20min/舟。
[0029]以下通过几个实施例来进一步说明本发明的具体实施过程。
[0030]实施例1
准备好原料氯化钴与碳酸氢铵，除油处理前经红外测油仪检测，氯化钴油份为123mg/L，碳酸氢钱油份为51mg/L。
[0031]量取3L乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，水洗装于Φ80X 1800的树脂柱中，并连接好树脂柱与油水分离槽的管道，在常温下10L/h的流量将原料由树脂柱上部打入，经过底部压出到油水分离槽静置，上方的油份由出油管道流出，下方的溶液由出水管道流出并储存。钴盐和碳酸氢铵溶液分开进行树脂除油处理，除油后氯化钴油份为10mg/L，碳酸氢铵为9.Smg/L。测定不同时段的油份含量，当油份含量大于10mg/L时需反复经过树脂柱。将除油后的钴盐和碳酸氢钱溶液按照钴盐和碳酸氢钱的摩尔比为I: 1.05的比例分别以1.8L/h和3.8L/h的流速，按照并流加料方式加入到1L钛反应釜中，温度为400C，pH为6.8-7.8,搅拌速度为400rpm，反应2h，反应结束后抽滤压干浆料，并用5L 60°C热水分别洗涤三次，使Cl离子的质量浓度低于lOOppm，烘干并破碎碳酸钴前驱体，得到水分〈3%、粒度在0.5-1.5μπι的碳酸钴粉末。将碳酸钴粉末装填至反应铁舟容积的2/3，装舟量为2Kg，推舟速度为15min/舟，在300°C下于氢气还原炉中还原12h，依次经过研磨、过400目筛网得到钴粉。经冷却、破碎，测得其S含量为12ppm。
[0032]实施例2
准备好原料氯化钴与碳酸氢铵，除油处理前经红外测油仪检测，氯化钴油份为88mg/L，碳酸氢铵油份为45g/L。
[0033]量取4L乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，水洗装于Φ80X 1800的树脂柱中，并连接好树脂柱与油水分离槽的管道，在常温下15L/h的流量将原料由树脂柱上部打入，经过底部压出到油水分离槽静置，上方的油份由出油管道流出，下方的溶液由出水管道流出并储存。钴盐和碳酸氢铵溶液分开进行树脂除油处理，除油后氯化钴油份为8.8mg/L，碳酸氢铵为7.2mg/L。将除油后的钴盐和碳酸氢铵溶液按照钴盐和碳酸氢铵的摩尔比为1: 1.10的比例分别以
1.8L/h和3.8L/h的流速，按照并流加料方式加入到1L钛反应釜中，温度为40°C，pH为6.8?7.8，搅拌速度为200rpm，反应2h，反应结束后抽滤压干浆料，并用5L 60 °C热水分别洗涤三次，使Cl离子低于lOOppm，烘干并破碎碳酸钴前驱体，得到水分〈3%、粒度在0.5?1.5μηι的碳酸钴粉末。将碳酸钴粉末装填至反应铁舟容积的2/3，推舟量为3Kg，推舟速度为20min/舟，在400 °C下于氢气还原炉中还原13h，依次经过研磨、过400目筛网得到钴粉。经冷却、破碎，测得其S含量为8ppm。
[0034]实施例3:
准备好原料氯化钴与碳酸氢铵，除油处理前经红外测油仪检测，碳酸氢铵油份为26mg/L;而氯化钴经超声除油后测得含油量为18mg/L。
[0035]量取3L乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，水洗装于Φ80X 1800的树脂柱中，并连接好树脂柱与油水分离槽的管道，在常温下10L/h的流量将碳酸氢铵由树脂柱上部打入，并采用超声发生器进行协同强化处理，待除油的碳酸氢铵在流入树脂柱之前即先由超声发生器进行初步除油，将小油滴打起悬浮到液面上，超声发生器的工作条件可设定为超声频率为20-50kHz，而在原料流经树脂柱的全过程中还同时以超声波作用于原料。碳酸氢铵溶液经过底部压出到油水分离槽静置，上方的油份由出油管道流出，下方的溶液由出水管道流出并储存。除油后碳酸氢铵为4mg/L ο将除油后的钴盐和碳酸氢铵溶液按照钴盐和碳酸氢铵的摩尔比为1: 1.25的比例分别以1.8L/h和3.8L/h的流速，按照并流加料方式加入到10L钛反应釜中，温度为400C，pH为6.8-7.8,搅拌速度为200rpm，反应2h，反应结束后抽滤压干浆料，并用5L 60°C热水分别洗涤三次，使Cl离子低于lOOppm，烘干并破碎碳酸钴前驱体，得到水分〈3%、粒度在0.5?1.5μπι的碳酸钴粉末。将碳酸钴粉末装填至反应铁舟容积的1/2，装舟量为IKg，推舟速度为1min/舟，在400°C下于氢气还原炉中还原13h，依次经过研磨、过400目筛网得到钴粉。经冷却、破碎，测得其S含量为6ppm。
[0036]实施例4:
准备好原料氯化钴与碳酸氢铵，除油处理前经红外测油仪检测，氯化钴油份为76mg/L，碳酸氢铵油份为24g/L。
[0037]量取3L乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，水洗装于Φ80X 1800的树脂柱中，并连接好树脂柱与油水分离槽的管道，在常温下20L/h的流量将原料由树脂柱上部打入，并加入超声发生器进行协同强化处理，待除油的原料在流入树脂柱之前即先由超声发生器进行初步除油，将小油滴打起悬浮到液面上，超声发生器的工作条件可设定为超声频率为20-50kHz，而在原料流经树脂柱的全过程中还同时以超声波作用于原料。原料经过底部压出到油水分离槽静置，上方的油份由出油管道流出，下方的溶液由出水管道流出并储存。钴盐和碳酸氢铵溶液分开进行树脂除油处理，除油后氯化钴中油份为8mg/L，碳酸氢铵油份为4mg/L。将除油后的钴盐和碳酸氢铵溶液按照钴盐和碳酸氢铵的摩尔比为1: 1.25的比例分别以1.8L/h和
3.8L/h的流速，按照并流加料方式加入到1L钛反应釜中，温度为40°C，pH为6.8-7.8，搅拌速度为200rpm，反应2h，反应结束后抽滤压干浆料，并用5L 60°C热水分别洗涤三次，使Cl离子低于lOOppm，烘干并破碎碳酸钴前驱体，得到水分〈3%、粒度在0.5?1.5μηι的碳酸钴粉末。将碳酸钴粉末装填至还原铁舟容积的2/3，装舟量为3Kg，推舟速度为20min/舟，在500 °C下于氢气还原炉中还原18h，依次经过研磨、过400目筛网得到钴粉。经冷却、破碎，测得其S含量为4ppm。
[0038]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种钴粉制备方法，包括以下步骤: 除油步骤，对作为原料的钴盐和碳酸氢铵分别进行除油处理； 液相合成步骤，将除油后的钴盐和碳酸氢铵依次加入反应容器中进行液相合成反应，获得碳酸钴前驱体，经抽滤、浆洗，干燥获得碳酸钴粉末； 还原步骤，将碳酸钴粉末在氢气还原体系中进行还原处理，得到钴粉。2.根据权利要求1所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述钴粉中硫的质量浓度含量低于1ppmο3.根据权利要求1所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述钴粉中硫含量低于5ppm。4.根据权利要求1所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述除油处理采用树脂除油工艺，具体包括以下步骤:量取乙烯基-丙烯腈共聚物树脂，装于树脂柱中，装载量为树脂柱体积的1/3?1/2，以10?20L/h的进料流量将原料经过该树脂柱，获得除油后的原料。5.根据权利要求4所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述树脂柱为Φ80 X 1800的树脂柱。6.根据权利要求1所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述还原处理的条件为:温度300?500°C，还原时间12?18h，推舟量为舟体积的1/2?2/3，推舟速度为10?20min/舟。7.根据权利要求1所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述液相合成步骤具体包括:将除油后的钴盐和碳酸氢钱按摩尔比为1: 1.05?1.25加入反应爸中，反应条件为:温度40?60°C，pH为6.8-7.8,钴盐进料流量为I?3L/h，碳酸氢铵流量为3?7 L/h，搅拌速度为200?600rpm，反应时间为I?3h，得到碳酸钴前驱体;经抽滤、浆洗2?4次，然后干燥得到碳酸钴粉末。8.根据权利要求1或7所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述碳酸钴粉末的粒度为0.5?1.5μπι09.根据权利要求4所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述树脂除油处理过程中还采用超声波协同处理，待除油的原料在流入树脂柱之前先采用超声发生器进行初步除油，将小油滴打起悬浮到液面上，超声发生器的工作条件为超声频率为20-50kHz，且在原料流经树脂柱的全过程中还同时以超声波作用于原料。10.根据权利要求1所述的钴粉制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴。
【文档编号】B22F9/22GK105935779SQ201610458297
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】郭苗苗, 许开华, 张云河
【申请人】荆门市格林美新材料有限公司