专利名称：一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代的绿色高性能电池，是现代便携式电子产品的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景及巨大的经济效益。其中，负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商用的锂离子电池大多以炭材料作为负极，但炭材料理论容量较低，仅为372 mAh/g，随着电子行业日新月异的发展，现有的锂电池的容量已经很难满足各个领域的需求。有鉴于此，各种非炭负极材料的开发近年来非常活跃。其中，过渡金属氧化物是较有前景的负极材料。作为锂离子电池负极材料， 氧化亚钴(CoO)的理论比容量高达716 mAh/g，但目前报道中CoO的首次效率和循环性能均比较差。石墨烯是一种新型的纳米炭材料，由于其具有优异的导电性、较高的比表面积、优良的稳定性以及较宽的电化学窗口等优点，已被公认为是一种具有很好潜力的锂离子电池负极材料。尤其是将石墨烯与氧化物复合，有利于提高氧化物材料的导电性，同时可以抑制氧化物材料的体积效应，发挥两种材料的协同效应，提高氧化物负极材料的电池性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，使其充放电容量可高达1500 mA/h以上，同时制备工艺简单，加工成本低，适合工业化生成。本发明提出的制备石墨烯负载纳米氧化亚钴负极材料的方法，具体步骤如下
(1)在真空手套箱中称取0.I-IOmmol的钴源，加入到10-500 ml的烷溶液中，在真空手套箱中用磁力搅拌器搅拌分散1-120分钟；
(2)称取5-200mg的石墨烯纳米片加入到10-500 ml的烷溶液中，在空气中用普通超声反应仪超声分散1-120分钟；
(3)将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(2)得到的溶液中，在空气中超声反应；
(4)将步骤(3)所得到的反应产物用无水乙醇离心分离；
(5)将步骤(4)所得到的离心底物真空干燥，接着在保护气氛中热处理，获得锂离子电池用石墨烯负载纳米氧化亚钴负极材料。本发明中，步骤(1)中所述钴源为十二羰基四钴或八羰基二钴。本发明中，步骤(1)中所述烷溶液为正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷或异辛烷中任一种。本发明中，步骤O)中所述超声功率为100-600W。
本发明中，步骤(3)中所述超声时间为1-120 min，超声功率为100-600 W。本发明中，步骤⑷中所述步骤(3)所得反应产物用无水乙醇离心1-10次，离心转速控制在1000-10000 rpm之间。本发明中，步骤(5)中所述真空干燥温度为20-100°C，时间为1-Μι。本发明中，步骤(5)中所述热处理温度为200-1000°C，时间为0. 5_10h。本发明中，步骤(5)中所述保护气氛为氩气或氮气。本发明提供一种制备石墨烯与氧化亚钴复合物的技术，在烷溶液条件下，以羰基盐为钴源，通过超声反应，在石墨烯表面负载纳米氧化亚钴颗粒。该方法具有反应条件温和、制备工艺简单、可重复性强、适合工业化生产等特点。本发明制备的石墨烯负载氧化亚钴复合材料将石墨烯和氧化亚钴的储锂性能特点结合起来，充分发挥两者的协同效应，并有效克服了二者的缺点。石墨烯负载氧化亚钴复合材料作为锂电池负极材料，既有氧化亚钴的高容量，又有炭材料特有的优异的循环性能；石墨烯还可以有效提高氧化亚钴的电导率，提高氧化亚钴与电解液直接的接触面积，降低原料成本；制备的复合材料性能稳定，作为锂离子电池负极材料，以50 mA/g的电流密度充放电，50次充放电循环后可逆比容量可保持在1500 mAh/g以上。
图1是石墨烯表面负载纳米氧化亚钴复合材料的透射电镜照片。图2是石墨烯表面负载纳米氧化亚钴复合材料的扫描电镜照片。图3是石墨烯表面负载纳米氧化亚钴复合材料作为锂离子电池负极材料时，电池的循环性能曲线。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1
(1)在真空手套箱中称取2 mmol的八羰基二钴，加入到200 ml的正己烷中，磁力搅拌 120 min ； (2)在空气中，称取40毫克石墨烯粉末，加入到500 ml的正己烷中，超声分散120 min，超声功率400 W ； (3)将步骤(1)得到的溶液从手套箱中取出，加入到步骤(2)得到的溶液中，继续超声反应120 min，超声功率400 W ； (4)将步骤(3)得到的沉淀物用无水乙醇离心5次，所得产物在80°C下真空干燥12 h，接着在500°C氮气气氛中热处理10小时。图1和图2分别是制备所得到的石墨烯表面负载纳米氧化亚钴复合材料的透射电镜照片和扫描电镜照片，可以明显看到石墨烯表面负载纳米氧化亚钴颗粒。图3是制备所得到的石墨烯表面负载纳米氧化亚钴复合材料作为锂离子电池负极材料时，电池的循环性能曲线，在50 mA/g充放电电流密度下，石墨烯负载纳米氧化亚钴负极材料的50次充放电循环后可逆比容量可保持在1500 mAh/g以上。实施例2
(1)在真空手套箱中称取2 mmol的十二羰基四钴，加入到200 ml的异己烷中，磁力搅拌120 min ； (2)在空气中，称取40毫克石墨烯粉末，加入到500 ml的异己烷中，超声分散 120 min，超声功率400 W ； (3)将步骤(1)得到的溶液从手套箱中取出，加入到步骤(2)得到的溶液中，继续超声反应120 min，超声功率400 W ； (4)将步骤(3)得到的沉淀物用无水乙醇离心5次，所得产物在20°C下真空干燥M h，接着在800°C氩气气氛中热处理5小时。 其结果和实施例1相似。实施例3
(1)在真空手套箱中称取10 mmol的八羰基二钴，加入到500 ml的正庚烷中，磁力搅拌120 min; (2)在空气中，称取200毫克石墨烯粉末，加入到500 ml的正己烷中，超声分散120 min，超声功率600 W ； ( 将步骤(1)得到的溶液从手套箱中取出，加入到步骤(2) 得到的溶液中，继续超声反应120 min，超声功率600 W ； (4)将步骤(3)得到的沉淀物用无水乙醇离心5次，所得产物在100°C下真空干燥M h，接着在1000°C氮气气氛中热处理0. 5 小时。其结果和实施例1相似。实施例4
(1)在真空手套箱中称取0. 1 mmol的十二羰基四钴，加入到10 ml的异庚烷中，磁力搅拌1 min; (2)在空气中，称取5毫克石墨烯粉末，加入到10 ml的异庚烷中，超声分散1 min，超声功率600 W ； (3)将步骤(1)得到的溶液从手套箱中取出，加入到步骤(2)得到的溶液中，继续超声反应1 min，超声功率600 W ； (4)将步骤(3)得到的沉淀物用无水乙醇离心5次，所得产物在20°C下真空干燥M h，接着在200°C氮气气氛中热处理10小时。其结果和实施例1相似。实施例5
(1)在真空手套箱中称取1 mmol的八羰基二钴，加入到100 ml的正辛烷中，磁力搅拌 60 min; (2)在空气中，称取20毫克石墨烯粉末，加入到200 ml的正辛烷中，超声分散60 min，超声功率100 W； (3)将步骤(1)得到的溶液从手套箱中取出，加入到步骤(2)得到的溶液中，继续超声反应60 min，超声功率100 W ； (4)将步骤(3)得到的沉淀物用无水乙醇离心10次，所得产物在60°C下真空干燥12 h，接着在500°C氮气气氛中热处理10小时。其结果和实施例1相似。实施例6
(1)在真空手套箱中称取1 mmol的十二羰基四钴，加入到100 ml的异辛烷中，磁力搅拌60 min; (2)在空气中，称取20毫克石墨烯粉末，加入到200 ml的正辛烷中，超声分散 60 min，超声功率100 W ； (3)将步骤(1)得到的溶液从手套箱中取出，加入到步骤(2)得到的溶液中，继续超声反应60 min，超声功率100 W ； (4)将步骤(3)得到的沉淀物用无水乙醇离心1次，所得产物在60°C下真空干燥12 h，接着在500°C氮气气氛中热处理5小时。其结果和实施例1相似。
权利要求
1.一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)在真空手套箱中称取0.1-10 mmol的钴源，加入到10-500 ml的烷溶液中，在真空手套箱中用磁力搅拌器搅拌分散1-120分钟；(2)称取5-200mg的石墨烯纳米片加入到10-500 ml的烷溶液中，在空气中用普通超声反应仪超声分散1-120分钟；(3)将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(2)得到的溶液中，在空气中超声反应；(4)将步骤(3)所得到的反应产物用无水乙醇离心分离；(5)将步骤(4)所得到的离心底物真空干燥，接着在保护气氛中热处理，即得所需产P ΡΠ O
2.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述反应钴源为十二羰基四钴或八羰基二钴。
3.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述烷溶液为正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷或异辛烷中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述超声分散时间为1-120 min，步骤( 和步骤(3) 中所述超声功率均为100-600 W。
5.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤中所述步骤(3)所得反应产物用无水乙醇离心1-10次， 离心转速为1000-10000 rpm。
6.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述真空干燥温度为20-100°C，时间为1-Mh。
7.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述保护气氛为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的一种高性能锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述保护气氛热处理温度为200-100(TC，时间为 0.5-10h。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池负极材料石墨烯负载纳米氧化亚钴的制备方法。具体步骤为在真空手套箱中称取一定量的羰基钴源加入到烷溶液中，搅拌溶解；称取一定量的石墨烯粉末加入到烷溶液中，在空气中超声分散；将搅拌溶解之后的羰基钴溶液加到石墨烯溶液中，在空气中超声反应；所得到的反应产物用无水乙醇离心分离、真空干燥、保护气氛下高温热处理,得到最终的黑色产物即为石墨烯负载纳米氧化亚钴。本发明具有反应条件温和、制备工艺简单、可重复性强、适合工业化生产等特点。以该方法制备的石墨烯负载纳米氧化亚钴作为负极材料制备的锂离子电池，在50mA/g的充放电电流密度下，经过50次充放电循环后电池的可逆比容量仍可保持在1500mAh/g以上。
文档编号H01M4/52GK102522533SQ20111044304
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者张兵波, 时东陆, 王祎龙, 郭方方, 陈炳地 申请人:同济大学