一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法与流程

技术领域

本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

“能源危机”和“环境污染”是人类在21世纪必须面对的两个严峻问题,发展大规模绿色储能电网是解决问题的途径之一。钠离子电池因成本优势，有望取代锂离子电池，成为大规模储能领域首选。目前,钠离子电池负极材料主要是各类碳材料,而碳负极材料的储钠容量有限,并且首次效率极低，极大地限制了目前钠离子电池的能量密度进一步的提高,单纯通过改进制备工艺来提高性能已难以取得突破性进展。合金类负极材料（锡、锑、锗等）容量高，但是脱嵌钠过程中发生严重的体积变化，导致材料的循环寿命比较差。因此,开发具有高比容量、高倍率、长寿命的钠离子电池电极材料尤为重要。研究表明，硫化锡因具有较大的层空间,非常有利于钠离子的储存,并且硫化锡在脱嵌钠过程中发生转换反应和合金反应，使其理论容量高达1236 mAh g^-1。但是硫化物导电性差，同时脱嵌钠过程中不可避免的发生体积变化，导致该材料循环寿命难以满足实际应用要求。与石墨烯复合制备复合材料是有效提高硫化锡材料电化学性能的有效方法，而传统的方法一般采用水热与固相球磨，材料制备工艺复杂、难以实现材料的可控制备。

本发明提供了一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料制备方法，主要内容和创新点如下：本发明实施以商业化硫化锡为原料，三步法即室温硫化锡溶液与氧化石墨烯复合、急速冷冻构建三维多孔结构、低温烧结结晶制备了一种形貌可靠、制备方法简单、原材料易得、易于规模化生产的硫化锡/石墨烯复合材料。复合材料中的石墨烯提供多孔结构，有利于充放电过程中钠离子的传输，另外紧密包覆在硫化锡表面的石墨烯可以提高整个材料的电子导电性，而且包覆在硫化锡表面的石墨烯可以缓解硫化锑充放电过程中的体积变化，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钠离子二次电池的负极材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法，所述复合材料的组成是硫化锡/石墨烯。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将硫化锡搅拌溶解在硫化铵溶液中形成稳定透明的黄色溶液;

(2) 往步骤(1)所得溶液中加入0.1~30 mg ml^-1的氧化石墨烯溶液，超声直到分散均匀；

(3) 将步骤(2)所得溶液迅速冷冻，并干燥得到三维多孔的硫化锡与石墨烯复合材料前驱体；

(4) 将复合材料前驱体在惰性或者还原气氛下以250~500 ^oC煅烧1~24 h，即得到硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料。

进一步地，步骤(1)所述的硫化铵溶液的质量浓度为0.5%~20%，优选为1 wt.%~20 wt. %，硫化锡与硫化铵发生络合反应形成[SnS₂]^2-而溶解。

进一步地，步骤(1)所述硫化锡与硫化铵的摩尔比为(0.001~4):1。

进一步地，步骤(2)所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与硫化锡质量比为(0.001~0.5):1。

进一步地，步骤(2)所述超声的时间为1~600 min。

进一步地，步骤(3)所述的急速冷冻方法分为液氮冷冻、干冰制冷和激光制冷中的一种或几种。

进一步地，步骤(3)所述冷冻干燥时间为6~72 h。

进一步地，步骤(3)所述的干燥为冷冻干燥、真空冷冻干燥和微波真空冷冻干燥中的一种或几种。

步骤(3)的急速冷冻目的是为了构建三维多孔结构，同时通过冷冻干燥保证多孔结构不会被破坏。

进一步地，步骤(4)所述惰性或者还原气氛为氮气、氩气、氢气或者它们的混合气。

由上述制备方法制得的一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料，该复合材料由硫化锡与石墨烯复合而成。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

1）本发明通过三步法即(1)硫化锡与氧化石墨烯在室温下的水溶液中复合(2) 急速冷冻构建三维结构(3)低温烧结得到硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料，这种制备方法操作简易、能耗低、生产效率高、产量高、可控程度高，具有商业化生产潜力。

2）本发明的复合材料中的石墨烯提供多孔三维结构，有利于充放电过程中钠离子的传输，另外紧密包覆在硫化锡表面的石墨烯可以提高整个材料的电子导电性，而且包覆在硫化锡表面的石墨烯起着稳定结构的作用可以缓解硫化锡充放电过程中的体积变化，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1是实施例1中硫化锡/石墨烯复合材料的XRD图谱；

图2中的a、b均是实施例1中制备的硫化锡/石墨烯复合材料的SEM图；

图3是实施例1中制备的硫化锡/石墨烯复合材料电流密度为0.1 A g^-1时的首次充放电曲线图；

图4中的a、b分别是实施例2中制备的硫化锡/石墨烯复合材料SEM与TEM图；

图5是实施例2中制备的硫化锡/石墨烯复合材料在电流密度为1 A g^-1时循环性能图；

图6是实施例3中制备的硫化锡/石墨烯复合材料在电流密度为3 A g^-1时循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

将0.01 g商业化硫化锡搅拌溶解在372.7 g浓度为1 wt. %的硫化铵溶液中（硫化锡与硫化铵的摩尔比为0.001：1），往上述溶液中加入0.1 mg ml^-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯与硫化锡质量比为0.001：1，并超声处理1 min使其充分分散均匀，接着用液氮迅速冷冻，再进行冷冻干燥6 h得到前驱体。将该前驱体在氮气气氛250^oC烧结24 h，得到硫化锡/石墨烯复合材料。硫化锡/石墨烯复合材料的物化性能表征见图1和图2。据标准参比卡对比后，可见XRD显示该方法合成的硫化锡/石墨烯复合材料与标准卡片一致。SEM表明复合材料疏松多孔，并且硫化锡颗粒非常细小，与石墨烯复合均匀。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量，在0.01-2.5V范围内进行充放电。如图3所示为电流密度为0.1 A g^-1时的首次充放电曲线，充放电曲线没有石墨烯的充放电平台，说明包覆层不参与脱嵌钠。同时，复合材料的容量达到744.3 mAh g^-1。

实施例2：

将40 mmol商业化硫化锡搅拌溶解在3.4 g浓度为20 wt. %的硫化铵溶液中（硫化锡与硫化铵的摩尔比为4：1），往上述溶液中加入30 mg ml^-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯与硫化锡质量比为0.5：1，并超声处理600 min使其充分分散均匀。将超声处理后的溶液用干冰迅速制冷再经真空冷冻干燥36 h得到前驱体。再将该前驱体在氩气气氛500 ^oC烧结1 h，得到硫化锡/石墨烯复合材料。硫化锡/石墨烯复合材料的物化性能表征见图4和图5。图4中SEM和TEM结果表明硫化锡与石墨烯复合较均匀。图5为电流密度为1 A g^-1下的循环充放电曲线，由图可知复合材料在电流密度比容量为1 A g^-1时容量高达649.5 mAh g^-1，300次循环后容量保持率为90.7%。

实施例3：

将4 mmol 商业化硫化锡搅拌溶解在13.68 g浓度为11.5 wt. %的硫化铵溶液（硫化锡与硫化铵的摩尔比为2：1），往上述溶液中加入15 mg ml^-1的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与硫化锡质量比为0.25:1，并超声处理300 min使其充分分散均匀，运用激光迅速制冷技术冷冻后用微波真空冷冻干燥72 h得到前驱体。将该前驱体在3% vol. H₂/N₂气氛375 ^oC烧结5 h，得到硫化锡/石墨烯材料。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量，在0.01-2.5V范围内进行3 A g^-1条件下的循环寿命测试，得到如图6所示的硫化锡/石墨烯材料在电流密度为3 A g^-1下的循环充放电曲线，从图中可以看出复合材料在循环100圈后，容量保持率仍可接近100%。