本发明涉及一种具有优异光催化性能的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物及其制备方法，属于光催化材料制备领域。
背景技术：
水污染，尤其是染料废水污染对人类生活和环境的影响十分严重。目前，我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐分，具有cod(化学需氧量)高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。染料废水中含有的苯环基、偶氮基等基团易使人患膀胱癌；废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，最终将导致水体生态系统的破坏，所以必须对其进行污染治理。
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，具有能量消耗低、操作条件温和、应用范围广等特点，近些年来被广泛用来处理废水。
常见的光催化剂有tio2、zno、wo3等金属氧化物或复合金属氧化物，其中较传统的光催化剂如tio2，具有化学稳定性、抗腐蚀性、无毒和成本低等优点，在光电化和光催化领域具有广阔的应用前景。但是tio2仍存在许多缺陷，如禁带宽度较宽(约3.2ev)，太阳能利用率低，仅能吸收太阳光谱中的紫外光部分，限制了其实际应用。
为了拓宽光催化剂的光吸收范围，目前的解决办法主要有对现有光催化剂进行改性，以及寻找高性能的新型光催化剂。
在寻找新型光催化剂的过程中，铋系光催化剂以其独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力，引起了人们的极大兴趣。其中，bivo4的禁带宽度约2.4ev，在可见光范围有较大的吸收，大大提高了光利用效率，被越来越多的应用于可见光光催化研究。
金属配位聚合物是由金属中心和有机配体形成的一类新型多孔配位化合物。由于其具有比表面积大、结构可调控等性质，它被广泛应用于吸附、储气、催化等领域。最近几年，人们开始把金属配位聚合物应用于光催化领域，并发现金属配位聚合物能够光催化降解废水中的有机物。然而金属配位聚合物的光生电子和空穴很容易复合，会限制其光催化效果。
技术实现要素：
发明目的
本发明提供一种有优异光催化性能的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，其目的是解决以往光催化剂性质不稳定、太阳光利用率低、光催化效率低等缺点。
技术方案：
铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，其特征在于：该复合物由以下质量份的组分制备而成：1～2份的碱式碳酸铜、2～6份的五水合硝酸铋、2～3份的4,4'-联吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯。
制备上述的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物的制备方法，其特征在于：铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物的制备采用简单的水热合成法，具体步骤为将1～2份的碱式碳酸铜、2～6份的五水合硝酸铋、2～3份的4,4'-联吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯溶于5～15ml的水中，超声处理半小时、磁力搅拌10min后置于20～50ml容量的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封并在150～210℃下反应24～72小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次，随后在室温下干燥过夜。
所述的室温为0-25℃。
得到的粉末和晶体为铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物。
用浓度为96％～100％的乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次的方法为：先使用浓度为96％～100％的乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，乙醇总用量为10～50毫升，然后再使用蒸馏水洗涤数次，蒸馏水总用量为30～60毫升。
铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物应用在可见光下降解罗丹明b溶液。
优点及效果
本发明提供了一种光催化材料及其制备方法，石墨烯是由单层的碳原子紧密堆积而成的2d结构新材料，它具有良好的导电性能，能够促进电子的转移，因此，石墨烯常常与半导体材料制备成复合物，应用于光催化降解废水，其复合物往往具有更好的光催化效果。
本发明基于铋系光催化剂优良的光催化性能，以及金属配位聚合物和石墨烯在光催化领域中的可行性，合成铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物。
该材料在可见光下可以快速地降解罗丹明b溶液，具有良好的光催化性能。材料的制备过程不使用强酸强碱，强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保等优点。
本发明的具体优点如下：
第一，制备方法简单方便，制备过程中不使用强酸强碱，强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保的优点。
第二，铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物在可见光下对罗丹明b溶液有很好的光催化作用，经过10-15min的光照，5mg/l的罗丹明b几乎被完全降解，并且反应后材料依然保持高稳定性。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，该复合物由以下质量份的组分制备而成：1～2份的碱式碳酸铜、2～6份的五水合硝酸铋、2～3份的4,4'-联吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯。
制备上述的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物的制备方法，铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物的制备采用简单的水热合成法，具体步骤为将1～2份的碱式碳酸铜、2～6份的五水合硝酸铋、2～3份的4,4'-联吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯溶于5～15ml的水中，超声处理半小时、磁力搅拌10min后置于20～50ml容量的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封并在150～210℃下反应24～72小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次，随后在室温下干燥过夜。
所述的室温为0-25℃。
得到的粉末和晶体为铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物。
用浓度为96％～100％的乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次的方法为：先使用浓度为96％～100％的乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，乙醇总用量为10～50毫升，然后再使用蒸馏水洗涤数次，蒸馏水总用量为30～60毫升。
铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物应用在可见光下降解罗丹明b溶液。
实施例1：
将1～2份的碱式碳酸铜、2～6份的五水合硝酸铋、2～3份的4,4'-联吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和30份的石墨烯溶于5～15ml的水中，超声处理半小时、磁力搅拌10min后置于20～50ml容量的聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将反应釜密封并在150～210℃下反应24～72小时，然后自然冷却至室温(0-25℃)。将混合物过滤分别得到粉末和晶体(铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物)，用乙醇(96％～100％)和蒸馏水分别洗涤晶体数次，随后在室温(0-25℃)下干燥过夜。
实施例2：
上述铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物在可见光下降解罗丹明b溶液：在100ml浓度为5mg/l的罗丹明b溶液中加入0.1g的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，在可见光下照射10min，罗丹明b几乎被完全降解。而这个复合材料催化剂非常稳定，可以回收循环使用。
实施例3：
将1份的碱式碳酸铜、2份的五水合硝酸铋、2份的4,4'-联吡啶、3份的3,5-吡唑二甲酸和20份的石墨烯溶于5ml的水中，超声处理半小时、磁力搅拌10min后置于20ml容量的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封并在150℃下反应24小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次，随后在室温下干燥过夜。
所述的室温为0-25℃。
得到的粉末和晶体为铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物。
用浓度为96％的乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次的方法为：先使用浓度为96％的乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，乙醇总用量为10毫升，然后再使用蒸馏水洗涤数次，蒸馏水总用量为30毫升。
实施例4
实施例3中的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物在可见光下降解罗丹明b溶液：在110ml浓度为5mg/l的罗丹明b溶液中加入0.15g的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，在可见光下照射13min，罗丹明b几乎被完全降解。而这个复合材料催化剂非常稳定，可以回收循环使用。
实施例5：
将2份的碱式碳酸铜、6份的五水合硝酸铋、3份的4,4'-联吡啶、5份的3,5-吡唑二甲酸和49份的石墨烯溶于15ml的水中，超声处理半小时、磁力搅拌10min后置于50ml容量的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封并在210℃下反应72小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次，随后在室温下干燥过夜。
所述的室温为0-25℃。
得到的粉末和晶体为铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物。
用浓度为100％的乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次的方法为：先使用浓度为100％的乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，乙醇总用量为50毫升，然后再使用蒸馏水洗涤数次，蒸馏水总用量为60毫升。
实施例6：
实施例5中的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物在可见光下降解罗丹明b溶液：在100ml浓度为5mg/l的罗丹明b溶液中加入0.1g的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，在可见光下照射11min，罗丹明b几乎被完全降解。而这个复合材料催化剂非常稳定，可以回收循环使用。
实施例7：
将1.5份的碱式碳酸铜、3份的五水合硝酸铋、2.5份的4,4'-联吡啶、4份的3,5-吡唑二甲酸和10份的石墨烯溶于10ml的水中，超声处理半小时、磁力搅拌10min后置于30ml容量的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜密封并在180℃下反应50小时，然后自然冷却至室温，将混合物过滤分离，分别得到粉末和晶体，用乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次，随后在室温下干燥过夜。
所述的室温为0-25℃。
得到的粉末和晶体为铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物。
用浓度为98％的乙醇和蒸馏水分别洗涤晶体数次的方法为：先使用浓度为98％的乙醇洗涤，滤掉酒精溶剂，乙醇总用量为30毫升，然后再使用蒸馏水洗涤数次，蒸馏水总用量为50毫升。
实施例8：
实施例7中的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物在可见光下降解罗丹明b溶液：在100ml浓度为5mg/l的罗丹明b溶液中加入0.1g的铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物，在可见光下照射15min，罗丹明b几乎被完全降解。而这个复合材料催化剂非常稳定，可以回收循环使用。
综上，铜铋双金属配位聚合物与石墨烯的复合物具有优异的光催化性能，具体体现在材料性质稳定、可见光下对罗丹明b溶液的降解效果显著、太阳光利用率高等特点。