用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备方法与流程

本发明属于电解水领域，涉及一种在酸性介质中用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料的制备方法。

背景技术：

电解水可以将无法储存的电能转化为可以储存的化学能，储存化学能的载体氢气也是未来代替化石能源的重要资源。因此，电解制氢是当今世界面临的重要话题，如何更有效率的以更低的电能消耗转化出更高的化学能存储载体则是该话题的重中之重。

若想使电解水的能量转化效率提高，必须提高阴极的催化活性。对于阴极的催化活性而言，影响最大的两个因素即为催化剂的本性以及电极的催化面积，也就是常说的能量因素和几何因素。选择电解水阴极效率高的材料，是降低电解水能耗的首要选择。在众多电解水制氢的阴极材料中，ⅧB的金属一般都具有比较低的析氢过电位，也就是说在电解水的过程中阴极消耗的能量比较低，适合作为电解水的阴极材料。其中，性能最为优异的是贵金属铂，氢气在铂表面的氧化还原过程可以视为可逆过程，因此在阴极析氢的过程中需要额外施加的能量最低，能量转化效率最高。更为重要的是，铂在碱性介质中和酸性介质中的催化析氢能力都很强，适用于各种电解水介质。然而，铂在地壳中的资源有限，导致其价格过高，不适于工业生产，因而寻找到替代铂的其它非贵金属材料是电解水制氢领域的核心问题。

金属镍作为一种ⅧB的金属，其电解水催化析氢的能力也非常优异。因此，研究人员开发了各种镍基电解析氢材料，比如镍的合金以及镍的碳化物、硫化物以及磷化物等等。然而，使用镍基材料作为电解水的阴极虽然在碱性介质中活性很高，但是并不太适用于酸性介质，这也直接限制了其大规模应用。

若想在电解水领域突破瓶颈，扩大镍基材料的应用范围，必须提高镍基材料在酸性介质中的催化活性。综合考虑能量因素和几何因素的影响，对镍基材料进行改性，并增加镍基材料的催化面积，从而提高镍基材料在酸性介质中的催化活性，提高能量转化效率，是在电解水领域实现突破的核心，具有重大的理论意义，也必将带来巨大的经济效益。

技术实现要素：

本发明是要解决目前酸性介质中镍基催化剂析氢活性低的问题，而提供一种在酸性介质中用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料的制备方法。

本发明的用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备方法按以下步骤进行：

(1) 还原石墨烯胶体液的配制：a. 称取0.5~1.0 g的阳离子型表面活性剂，加入到1000 ml水+异丙醇+柠檬酸钠的混合溶液中，在室温下搅拌10~60 min之后，加入0.5~1.5 g还原石墨烯片；b. 在室温下搅拌1 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1 h；c. 重复步骤b 1~10次，完成还原石墨烯胶体液的配制；

(2) 阴离子型聚丙烯酰胺溶液的配制：d. 将浓度为1.0~1.5 g/L的阴离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌2~3 h后配得阴离子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫铜前处理：e. 将泡沫铜浸入除蜡水中超声处理10~15分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；f. 将经过步骤e的泡沫铜浸入过硫酸钾的硫酸溶液中刻蚀1~10分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫铜的前处理；

(4) 泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇：g. 将经过步骤(3)处理之后的泡沫铜浸入步骤(2)配制的阴离子型聚丙烯酰胺溶液中5~8 min，然后采用异丙醇冲洗10 s，自然晾干后浸入步骤(1)配制的还原石墨烯胶体液5~8 min，取出后采用异丙醇冲洗20~90 s，自然晾干后完成泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇；

(5) 电镀镍：h. 将步骤(4)制备的泡沫铜/自组装还原石墨烯团簇复合材料作为阴极，纯镍板作为阳极，浸入温度为35~45 ℃的瓦特型镀镍液中，在电流密度为1.0~5.0 A/dm²的条件下电沉积5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni的制备；

(6) 电镀岛状铬：i. 将步骤(5)制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为45~55 ℃的镀铬溶液中，在电流密度为38~60 A/dm²的条件下电沉积1~20 s，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷风吹干完成泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备。

步骤(1)的a中所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种；步骤(1)的a中所述的水+异丙醇+柠檬酸钠的混合溶液中水与异丙醇的体积比为0.3~0.8，柠檬酸钠在混合溶液中的浓度为20~65 g/L；步骤(2)的d中所述的阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为1500万~2000万；步骤(5)中所述的瓦特型镀镍液按硼酸的浓度为25~35 g/L、氯化镍的浓度为5~40 g/L、硫酸镍的浓度为150~380 g/L的比例，将硼酸、氯化镍和硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为3.8~4.6配制而成；步骤(6)中所述的镀铬溶液按铬酐的浓度为75~215 g/L、硫酸的浓度为0.5~8 mL/L、硫酸铬的浓度为1~8 g/L的比例，将铬酐、硫酸和硫酸铬依次加入水中配制而成。

本发明的用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备方法通过在微蚀之后的泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇，可以获得结合良好的泡沫铜/还原石墨烯团簇界面，还原石墨烯团簇不仅可以为后续的镍镀层提供巨大的催化表面，而且具有良好的导电性。泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni复合材料可以提供更多的催化中心，再电镀岛状铬之后可以对材料形成有效的保护，进一步提高其稳定性。制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料在酸性介质中用作电解水阴极时，有效的解决了镍基材料催化活性低的关键性技术问题。

附图说明

图1为试验一制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料的SEM图像；

图2为试验一制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料在0.5 M H₂SO₄溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm²的条件下测得的时间—电位曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备方法按以下步骤进行：

(1) 还原石墨烯胶体液的配制：a. 称取0.5~1.0 g的阳离子型表面活性剂，加入到1000 ml水+异丙醇+柠檬酸钠的混合溶液中，在室温下搅拌10~60 min之后，加入0.5~1.5 g还原石墨烯片；b. 在室温下搅拌1 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1 h；c. 重复步骤b 1~10次，完成还原石墨烯胶体液的配制；

(2) 阴离子型聚丙烯酰胺溶液的配制：d. 将浓度为1.0~1.5 g/L的阴离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌2~3 h后配得阴离子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫铜前处理：e. 将泡沫铜浸入除蜡水中超声处理10~15分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；f. 将经过步骤e的泡沫铜浸入过硫酸钾的硫酸溶液中刻蚀1~10分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫铜的前处理；

(4) 泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇：g. 将经过步骤(3)处理之后的泡沫铜浸入步骤(2)配制的阴离子型聚丙烯酰胺溶液中5~8 min，然后采用异丙醇冲洗10 s，自然晾干后浸入步骤(1)配制的还原石墨烯胶体液5~8 min，取出后采用异丙醇冲洗20~90 s，自然晾干后完成泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇；

(5) 电镀镍：h. 将步骤(4)制备的泡沫铜/自组装还原石墨烯团簇复合材料作为阴极，纯镍板作为阳极，浸入温度为35~45 ℃的瓦特型镀镍液中，在电流密度为1.0~5.0 A/dm²的条件下电沉积5~30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni的制备；

(6) 电镀岛状铬：i. 将步骤(5)制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为45~55 ℃的镀铬溶液中，在电流密度为38~60 A/dm²的条件下电沉积1~20 s，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷风吹干完成泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备。

本实施方式的用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备方法通过在微蚀之后的泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇，可以获得结合良好的泡沫铜/还原石墨烯团簇界面，还原石墨烯团簇不仅可以为后续的镍镀层提供巨大的催化表面，而且具有良好的导电性。泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni复合材料可以提供更多的催化中心，再电镀岛状铬之后可以对材料形成有效的保护，进一步提高其稳定性。制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料在酸性介质中用作电解水阴极时，有效的解决了镍基材料催化活性低的关键性技术问题。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的a中所述的水+异丙醇+柠檬酸钠的混合溶液中水与异丙醇的体积比为0.3~0.8，柠檬酸钠在混合溶液中的浓度为20~65 g/L。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(2)的d中所述的阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为1500万~2000万。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(5)中所述的瓦特型镀镍液按硼酸的浓度为25~35 g/L、氯化镍的浓度为5~40 g/L、硫酸镍的浓度为150~380 g/L的比例，将硼酸、氯化镍和硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为3.8~4.6配制而成。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(6)中所述的镀铬溶液按铬酐的浓度为75~215 g/L、硫酸的浓度为0.5~8 mL/L、硫酸铬的浓度为1~8 g/L的比例，将铬酐、硫酸和硫酸铬依次加入水中配制而成。其它与具体实施方式一至五之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的用作电解水阴极的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备方法按以下步骤进行：

(1) 还原石墨烯胶体液的配制：a. 称取1.0 g的十六烷基三甲基溴化铵，加入到1000 ml水+异丙醇+柠檬酸钠的混合溶液中，在室温下搅拌30 min之后，加入1.5 g还原石墨烯片；b. 在室温下搅拌1 h之后采用超声波细胞粉碎机处理1 h；c. 重复步骤b 10次，完成还原石墨烯胶体液的配制；

(2) 阴离子型聚丙烯酰胺溶液的配制：d. 将浓度为1.5 g/L分子量为1500万的阴离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌3 h后配得阴离子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫铜前处理：e. 将泡沫铜浸入除蜡水中超声处理12分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，除去表面油污；f. 将经过步骤e的泡沫铜浸入过硫酸钾的硫酸溶液中刻蚀3分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成泡沫铜的前处理；

(4) 泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇：g. 将经过步骤(3)处理之后的泡沫铜浸入步骤(2)配制的阴离子型聚丙烯酰胺溶液中6 min，然后采用异丙醇冲洗10 s，自然晾干后浸入步骤(1)配制的还原石墨烯胶体液6 min，取出后采用异丙醇冲洗90 s，自然晾干后完成泡沫铜表面自组装还原石墨烯团簇；

(5) 电镀镍：h. 将步骤(4)制备的泡沫铜/自组装还原石墨烯团簇复合材料作为阴极，纯镍板作为阳极，浸入温度为45 ℃的瓦特型镀镍液中，在电流密度为5.0 A/dm²的条件下电沉积30 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后完成泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni的制备；

(6) 电镀岛状铬：i. 将步骤(5)制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为50 ℃的镀铬溶液中，在电流密度为50 A/dm²的条件下电沉积15 s，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷风吹干完成泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr的制备。

步骤(1)的a中所述的水+异丙醇+柠檬酸钠的混合溶液中水与异丙醇的体积比为0.4，柠檬酸钠在混合溶液中的浓度为25 g/L；步骤(5)中所述的瓦特型镀镍液按硼酸的浓度为35 g/L、氯化镍的浓度为40 g/L、硫酸镍的浓度为280 g/L的比例，将硼酸、氯化镍和硫酸镍依次加入水中混合均匀，调整pH为3.8~4.6配制而成；步骤(6)中所述的镀铬溶液按铬酐的浓度为160 g/L、硫酸的浓度为7 mL/L、硫酸铬的浓度为3 g/L的比例，将铬酐、硫酸和硫酸铬依次加入水中配制而成。

本试验制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料的SEM图像如图1所示。从图1可知Ni/Cr颗粒可以均匀电沉积于自组装了还原石墨烯团簇的泡沫铜表面。

本试验制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料在0.5 M H₂SO₄溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm²的条件下测得的时间—电位曲线如图2所示。从图2可知，本试验制备的泡沫铜/还原石墨烯团簇/Ni/Cr复合材料在0.5 M H₂SO₄溶液中的析氢过电位随时间不断减小后趋于稳定，1000 s后析氢过电位仅为200 mV左右（金属镍基材料在0.5 M H₂SO₄溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm²的条件下的析氢过电位>550 mV），有效提高了镍基阴极材料在酸性介质中电解水的活性。