一种改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂及其应用方法，所述改性氧化石墨烯纳米片尺寸为0.5～2μm，厚度为0.8～1.6nm；通过加入聚羧酸系高效减水剂对氧化石墨烯改性得到；使用前，将稀释的改性氧化石墨烯分散液超声振荡0.5～1hrs，代替水泥混凝土中液相组分，氧化石墨烯掺入量为胶凝材料总质量的0.01～0.2％。采用该早强剂及其优化的预处理工艺和加入量，可以不引入有害物质，较低掺入量即可显著提高水泥混凝土早期强度。
【专利说明】
一种改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种水泥混凝土早强剂及其应用方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国城市化建设和高速公路的迅速发展，对混凝土的性能也提出了更高要 求。不仅要求混凝土具有高强，耐久性，同时希望混凝土强度发展较快。早强混凝土可以缩 短高速公路、桥梁、港口、飞机跑道等的维修加固工期，以尽快开放交通。不仅如此，早强混 凝土还可以缩短拆模时间，提高模板周转效率，缩短建设周期。因此，早强混凝土具有良好 的经济效益和广阔的应用前景。
[0003]混凝土早强剂是指能提高混凝土早期强度的外加剂，目前较为常用的混凝土早强 剂主要有氯盐系、硫酸盐系、有机物系、矿物类及复合早强剂，但是应用这些早强剂存在着 锈蚀钢筋、引起碱骨料反应、影响后期强度、成本高等问题。因此有必要开发出一种低成本、 高效、无害的新型早强剂种类以避免现有技术中所存在的不足。
[0004] 氧化石墨烯不仅具有优异的力学性能，较大的比表面积和表面含氧官能团使其具 有较高活性，为水泥水化提供形核位点，促进水化进程。氧化石墨烯的高化学活性为提高水 泥基材料早期强度开辟了一个新思路。此外，氧化石墨烯纳米片层还可以填充纳米孔洞，其 二维结构可以"搭接"纳米级裂纹，具有增强增韧的效果。但是，氧化石墨烯纳米片层很难在 碱性水泥浆体中分散，同时氧化石墨烯表面吸附大量自由水引起流动下降，这些缺陷限制 了氧化石墨烯活性的发挥。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供改性氧化石墨烯水泥混 凝土早强剂，以解决现有的早强剂存在着锈蚀钢筋、引起碱骨料反应、影响后期强度、成本 高等问题。
[0006] 技术方案:为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂。
[0008] 所述改性氧化石墨烯的形貌为纳米片，其长宽尺寸为0.5~2μπι，厚度为0.8~ 1.6nm〇
[0009] 所述改性氧化石墨烯通过以下方法制得：
[0010]步骤1，制备氧化石墨烯；
[0011] 步骤2，制备改性氧化石墨烯:将氧化石墨烯配制成浓度为0.2~5mg/ml的氧化石 墨烯分散液，置于60~80°C的水浴锅中，边搅拌边滴加改性剂，充分反应后对该溶液进行超 声处理0.5~Ihrs，即得改性氧化石墨稀。
[0012] 所述步骤1制备氧化石墨稀的具体步骤为：
[0013] 将石墨烯与质量分数为98 %的浓硫酸按照质量体积比0.5~1:20~60g/ml混合， 将混合物料置于冰水浴中；往混合物料中先加入NaNO3反应20min后再加入高锰酸钾进行反 应，其中石墨烯、NaN03、高锰酸钾的质量比为0.5~1:0.2~1:2~10;将反应温度升至30~ 60°C反应0.5~5hrs后依次往混合物料中加入去离子水和质量百分数为30%的双氧水，其 中，去离子水、质量百分数为30 %的双氧水、质量分数为98 %的浓硫酸的体积比为：50~ 150:2~10: 20~60,待溶液冷却反应完全后对产物进行离心分离并清洗即可得到氧化石 墨稀。
[0014]所述改性剂为聚羧酸系高效减水剂，其质量百分数为20~50%。
[0015]所述改性剂的质量为氧化石墨烯质量的6~20倍。
[0016] 本发明还提供了上述改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂的应用方法，其技术方案 如下：
[0017] 一种改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂的应用方法，包括改性氧化石墨烯预处理 步骤，所述预处理步骤是先根据混凝土配合比将改性氧化石墨烯稀释，使该混合液中溶剂 质量与混凝土中水组分质量相等，然后对该混合液进行超声分散0.5~Ihrs。
[0018] 所述改性氧化石墨烯掺量占胶凝材料总质量的0.01 %~0.2%。
[0019]将预处理的改性氧化石墨烯分散液代替混凝土 /胶砂中液相组分，然后按照现有 技术中水泥混凝土 /胶砂的制备方法进行搅拌、成型、脱模、养护，即可获得早期强度提高的 水泥基复合材料。
[0020]有益效果:相比于现有技术，本发明将聚羧酸系高效减水剂(PC)改性的氧化石墨 烯(GO)应用于水泥混凝土中，PC通过共价键接枝在GO表面，空间位阻作用使GO纳米片层在 碱性水泥浆体中均匀分散。GO表面的含氧官能团可以作为水化产物的形核位点，促进早期 水化进程，提高早期强度。GO纳米片层可以填充水泥基体中的纳米孔洞、搭接纳米裂纹等， 有利于长期强度的发展。此外，以改性氧化石墨烯作为水泥混凝土早强剂，不引入对混凝 土、钢筋有害成分，且掺量极低，有利于降低成本。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1和2所用改性氧化石墨烯的透射电镜(TEM)照片；
[0022]图2为实施例1和2 "时间一水化放热速率"曲线，其中，GO掺入量为水泥质量的 0.1 %，PC掺入量为水泥质量的1 %。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0024] 实施例1
[0025]改性氧化石墨稀纳米片尺寸为0.5~2μηι，厚度为0.8~1.6nm。透射电子显微镜 (TEM)所观察到的微观形貌如图1所示。图1插图中选区电子衍射显示二套六元环，代表该区 域氧化石墨烯为二层结构。
[0026]改性剂为质量分数40%的聚羧酸系高效减水剂。水泥为PI52.5R硅酸盐水泥。
[0027] 本实施例中对比样1#和待测样2#的配合比见表1。
[0028] 表1 1#、2#水泥胶砂配合比
[0030] (I)GO 的制备
[0031] 将Ig石墨粉加入三口烧瓶中，加入23ml 98%wt的浓硫酸，在(TC冰水浴中搅拌 15mins;往混合溶液中加入Ig NaN03(纯度彡99.0% )，反应20mins后缓慢加入3g高猛酸钾 (纯度多99.5% )，继续搅拌40mins;随后升温至35°C反应2hrs后缓慢加入去离子水70ml， 最后加入3ml 30%双氧水，待溶液冷却反应完全后对产物进行离心分离并清洗即可得到氧 化石墨烯;最后将得到的石墨烯分散液于40°C烘干。
[0032] (2)G0 的改性
[0033 ]根据水泥胶砂的水灰比和GO掺量确定改性剂PC的用量。
[0034]用高精度天秤称取0.1 g烘干好的氧化石墨烯，用超声波清洗仪超声2h使其重新分 散于50g水中。将该溶液置于60°C水浴锅中，在搅拌下缓慢滴加质量分数40%的聚羧酸系高 效减水剂lg，反应30mins后超声Ih即可得到改性的氧化石墨烯。
[0035] (3)水泥混凝土早强剂的加入和效果检测
[0036]将得到的改性氧化石墨烯溶液添加去离子水稀释至190. lg，超声0.5h使其充分分 散。该分散液将代替待测样2#水泥胶砂中的水组分，然后按照我国现行标准《水泥胶砂强度 检验方法（ISO法)》(GB/T 17671 -19999)的要求对对比样1#和待测样2#进行搅拌、成型、脱 模、养护。待养护至3d龄期后，取出水泥试样，按照该标准对试样进行抗压强度测试。测试结 果见表3。
[0037] 从表3的数据中可以看出，仅添加万分之二的改性氧化石墨烯可以使水泥胶砂3d 抗折强度提高27.64%。说明本发明公开的改性氧化石墨烯水泥混凝土改性剂小掺量即可 显著改善水泥胶砂早期抗压强度。
[0038] 实施例2
[0039]改性氧化石墨稀纳米片尺寸为0.5~2μηι，厚度为0.8~1.6nm。透射电子显微镜 (TEM)所观察到的微观形貌如图1所示。图1插图中选区电子衍射显示二套六元环，代表该区 域氧化石墨烯为二层结构。
[0040]改性剂为质量分数40%的聚羧酸系高效减水剂。本实施例所用的水泥为PI52.5R 硅酸盐水泥。
[0041 ] 本实施例中对比样1#和待测样2#的配合比见表2。
[0042] 表2 1#、2#水泥胶砂配合比
[0044] (I)GO的制备过程同实施例1。
[0045] (2)G0 的改性
[0046] 根据水泥胶砂的水灰比和GO掺量确定改性剂PC的用量。
[0047]用高精度天秤称取0.05g烘干好的氧化石墨烯，用超声波清洗仪超声2h使其重新 分散于30g水中。将该溶液置于60°C水浴锅中，在搅拌下缓慢滴加质量分数40%的聚羧酸系 高效减水剂〇.5g，反应30mins后超声Ih即可得到改性的氧化石墨烯。
[0048] (3)水泥混凝土早强剂的加入和效果检测
[0049]将得到的改性氧化石墨烯溶液添加去离子水稀释至203. Og，超声0.5h使其充分分 散。该分散液将代替待测样2#水泥胶砂中的水组分，然后按照我国现行标准《水泥胶砂强 度检验方法（I SO法)》(GB/T 17671 -19999)的要求对对比样1#和待测样2#进行搅拌、成型、 脱模、养护。待养护至3d龄期后，取出水泥试样，按照该标准对试样进行抗压强度测试。测试 结果见表3。
[0050] 从表3的数据中可以看出，仅添加万分之一的改性氧化石墨烯可以使水泥胶砂3d 抗折强度提高21.54%。说明本发明公开的改性氧化石墨烯水泥混凝土改性剂小掺量即可 显著改善水泥胶砂早期抗压强度。
[0051] 表3测试胶砂强度的对比试验结果
[0053]图2为实施例1和实施例2的"时间一水化放热速率"曲线，测试水化热时考虑天秤 精确度将GO掺量提升至水泥质量的0.1 %。
[0054]从水化热曲线可以看出，当水泥中添加 PC之后使水化放热速率峰右移，这是由于 PC加入后在水泥颗粒表面形成吸附层阻止水与水泥颗粒表面的接触，抑制水泥的水化。当 添加 PC改性的GO之后，虽然在早期仍然存在PC的阻碍作用，但是在15 - 20h之后，GO的活性 充分发挥出来，大大提高水泥水化放热速率，这说明GO表面活性官能团加速了水泥的水化， 因此提高早期强度。
[0055]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂。2. 如权利要求1所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂，其特征在于:所述改性氧化 石墨稀的形貌为纳米片，其长宽尺寸为0.5~2μηι，厚度为0.8~1.6nm。3. 如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂，其特征在于:所述改性 氧化石墨烯通过以下方法制得： 步骤1，制备氧化石墨烯； 步骤2，制备改性氧化石墨稀:将氧化石墨稀配制成浓度为0.2~5mg/ml的氧化石墨稀 分散液，置于60~80°C的水浴锅中，边搅拌边滴加改性剂，充分反应后对该溶液进行超声处 理0.5~lhrs，即得改性氧化石墨稀。4. 如权利要求3所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂，其特征在于:所述步骤1制 备氧化石墨烯的具体步骤为： 将石墨烯与质量分数为98%的浓硫酸按照质量体积比0.5~1:20~60g/ml混合，将混 合物料置于冰水浴中；往混合物料中先加入NaN03反应20min后再加入高锰酸钾进行反应， 其中石墨烯、NaN0 3、高锰酸钾的质量比为0.5~1:0.2~1:2~10;将反应温度升至30~60 °C 反应0.5~5hrs后依次往混合物料中加入去离子水和质量百分数为30 %的双氧水，其中，去 离子水、质量百分数为30 %的双氧水、质量分数为98 %的浓硫酸的体积比为：50~150:2~ 10:20~60,待溶液冷却反应完全后对产物进行离心分离并清洗即可得到氧化石墨烯。5. 如权利要求3所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂，其特征在于:所述改性剂为 聚羧酸系高效减水剂，其质量百分数为20~50%。6. 如权利要求3或5所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂，其特征在于:所述改性 剂的质量为氧化石墨稀质量的6~20倍。7. 权利要求1-6任一所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂的应用方法，其特征在 于:包括改性氧化石墨烯预处理步骤，所述预处理步骤是先根据混凝土配合比将改性氧化 石墨烯稀释，使该混合液中溶剂质量与混凝土中水组分质量相等，然后对该混合液进行超 声分散0.5~lhrs。8. 如权利要求7所述的改性氧化石墨烯水泥混凝土早强剂的应用方法，其特征在于:所 述改性氧化石墨烯掺量占胶凝材料总质量的〇. 01 %~〇. 2%。
【文档编号】C01B31/04GK106007450SQ201610174090
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】郭新立, 赵丽, 葛创, 张弘毅, 王小娟, 郭丽萍, 刘加平
【申请人】东南大学