基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术：

随着便携式电子器件、显示器、柔性电子器件、太阳能电池、以及薄膜晶体管的快速发展，导电薄膜的需求量也日益增大。目前研究和应用最广泛的是金属氧化物导电薄膜，主要有sn2o、in2o3和zno基三大体系，不仅具有高载流子迁移率和低电阻率，还具有优异的可见光透过率，然而它们在使用过程中也存在一些缺点，例如成本高昂、脆性太大而不易弯曲、有一定的结构缺陷、铟元素有毒、在酸碱环境下不稳定等等。因此，需要寻求一种新的材料来制备导电薄膜，以解决金属氧化物导电薄膜存在的问题。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的晶体薄膜材料，它分解可以形成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管，堆叠可以形成三维的石墨。自2004年被成功制备出来，石墨烯就因其优异的导热性(5300wm^-1k^-1，热导率是铜的十倍)、导电性(室温下载流子迁移率高达15000m²v^-1s^-1)、光学性能(透光率达97.7％)以及力学性能(拉伸强度130gpa，杨氏模量约1tpa)而引起国内外研究者的研究热潮。其中，石墨烯优异的导电性和超高的透光率使其在导电薄膜领域具有巨大的应用潜能。

目前，石墨烯导电薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法(cvd)、真空抽滤法、旋涂法、滴涂法、喷涂法、自组装法、喷墨打印等，这些制备方法基本可以分为两大类：cvd法和液相分散的后处理法。但是cvd法成本较高、工艺复杂、条件苛刻，无法实现大规模的制备生产，而液相分散后处理法适用性较强、成本较低、应用范围广泛，可直接在需要使用石墨烯薄膜的基底上进行涂覆制备，有望实现石墨烯薄膜的工业化生产。目前液相分散后处理法广泛使用氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、改性石墨烯等作为前驱体分散液来制备石墨烯导电薄膜，制备工艺繁琐，而且所制备的石墨烯薄膜导电性较差。而若是直接采用原始石墨烯来制备石墨烯分散液，则又会使用大量的有毒溶剂如dmf、nmp、丙酮、环己酮、四氢呋喃等，不仅污染环境，而且不适用于工业化大规模制备。因此，若能提供一种快速简便、安全环保的石墨烯薄膜制备方法，并且所制备的石墨烯薄膜电导率能够得到更进一步的提高和控制，使其满足不同电子器件的要求，则将能够推动石墨烯技术的发展和实际应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的上述问题，本发明提供了一种基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜制备方法：本发明的方法工艺简便、可操作性高、成本较低、安全环保，适用于工业化应用。本发明的石墨烯薄膜均匀连续、厚度可控，电导率高，能够直接负载于目标基底上，有望应用于透明电极、太阳能电池、液晶显示等领域。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定配比的石墨烯、多壁碳纳米管、表面活性剂、粘结剂和溶剂进行混合，超声预分散后再进行研磨，之后通过离心或过滤除去大尺寸无法良好分散的导电填料颗粒，得到稳定的石墨烯分散液，其中石墨烯的浓度为1-100mg/ml，多壁碳纳米管的浓度为0.1-50mg/ml；

(2)将所得石墨烯分散液涂覆于基底上，干燥后得到含有短暂性构架的石墨烯薄膜，其中所述短暂性构架由石墨烯分散液中所添加的表面活性剂和粘结剂形成；

(3)对石墨烯薄膜进行表面处理除去薄膜中的短暂性构架，得到多壁碳纳米管和石墨烯复合的高电导率石墨烯薄膜。

优选地，所述石墨烯是通过机械剥离法制备而来的，其层数为1-10层，片径为0.1-5um，初始电导率为10000-20000s/m。

优选地，所述多壁碳纳米管长度为10-30um，内径为10-20nm，初始电导率为300-600s/m。

优选地，所述表面活性剂的添加量为石墨烯含量的10％-20％，所述粘结剂的添加量为石墨烯含量的10％-40％。

优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、水性丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、聚氨酯树脂、聚乙二醇中的至少一种。

优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合溶剂，且乙醇和水的体积比为1:8-8:1。

优选地，步骤(1)中，所述研磨混合是在砂磨机或篮式研磨机中进行，研磨转速为1500-2500rpm，研磨时间为3-24h。

优选地，步骤(2)所述的涂覆工艺包括了滴涂法、旋涂法以及喷墨打印。

优选地，步骤(3)所述表面处理为酸处理、高温退火处理中的至少一种。

更优地，所述酸处理是将所述石墨烯薄膜浸泡于稀硝酸中，浸泡时间为30min-12h，之后将石墨烯薄膜取出并烘干。

更优地，所述高温退火处理是在大气中将石墨烯薄膜加热至200-600℃，并在高温下保持15-25min，然后自然冷却至室温。

鉴于石墨烯特殊的二维结构以及石墨烯微片之间强烈的范德华引力，石墨烯微片在溶剂中趋向于团聚沉降。本发明中，在石墨烯薄膜的制备过程中通过引入短暂性构架，即添加表面活性剂和粘结剂，以辅助石墨烯微片进行稳定分散和有序搭接。特别地，在本发明中还引入了多壁碳纳米管，能够和石墨烯微片在结构及性能上形成互补。一方面，碳纳米管能够为薄膜的形成提供网络框架，另一方面石墨烯微片则能够填补于多壁碳纳米管所形成的网络框架空隙中，从而在不降低薄膜透光率的同时又能够提高其导电性。在石墨烯薄膜形成以后，又可以通过一定的处理除去薄膜中的短暂性构架。

由上述技术方案可知，本发明具有以下有益效果：本发明首次在石墨烯薄膜的制备过程中引入短暂性构架这一理论。简单地通过添加表面活性剂、粘结剂等助剂形成短暂性构架，使得疏水的石墨烯和多壁碳纳米管良好分散于绿色环保的乙醇和水的混合溶剂中。制备工艺简单、成本低、周期短、安全环保，可通过滴涂、旋涂和喷墨打印等方式直接在需要使用石墨烯薄膜的基底上沉积一层厚度可控的石墨烯薄膜，方便使用，石墨烯薄膜直接附着于需要使用石墨烯薄膜的基底上，石墨烯薄膜的厚度和尺寸易于控制，且能够省去转移石墨烯薄膜至目标基底的步骤，便于实际应用。且可以通过简单的表面处理方式将石墨烯薄膜中的短暂性构架除去，从而进一步提高和控制石墨烯薄膜的电导率。制备的石墨烯薄膜具有优异的光电性能，使得产品适用于不同要求的光电器件，该发明技术有望应用于工业化大规模制备石墨烯薄膜产品。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯薄膜的原理示意图。

图2(a)为本发明石墨烯薄膜制备过程中滴涂工艺示意图，(b)和(c)分别本发明实施例1和实施例2通过滴涂所制得薄膜的表观图片；

图3(a)为本发明石墨烯薄膜制备过程中旋涂工艺示意图，(b)为本发明实施例3通过旋涂制备的石墨烯薄膜表观图片；

图4(a)为本发明石墨烯薄膜制备过程中喷墨打印工艺示意图，(b)为本发明实施例3通过喷墨打印所制备的石墨烯薄膜表观图片；

图5为本发明实施例2所制备的石墨烯薄膜的应用示意图，将制得的石墨烯薄膜连接于导电通路之中，可使电路中的灯泡发光；

图6为本发明实施例1经过不同处理的石墨烯薄膜的测试结果对比谱图，其中(a)为xrd测试结果，(b)为xrd衍射峰的特写图，(c)为raman测试结果，(d)为tga测试结果，1为未经任何处理的石墨烯薄膜，2为经过高温加热后的石墨烯薄膜，3为经过稀硝酸浸泡处理后的石墨烯薄膜；

图7为本发明实施例2的石墨烯薄膜在不同表面处理前后的sem结果对比图，其中(a)为未经任何处理的石墨烯薄膜，(b)为经过高温加热后的石墨烯薄膜，(c)为经过稀硝酸浸泡处理后的石墨烯薄膜。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施方式，对本发明的上述目的、特征和优点进行清楚、完整地描述，且所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，因此本发明并不受限于下述公开的具体实施例。

实施例1

根据本发明公开的技术方案，进行以下操作：

(1)取以下质量份的原料：3份石墨烯、0.75份多壁碳纳米管、0.75份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份水性丙烯酸树脂、160份乙醇、100份水进行混合，超声预分散后，投入到砂磨机中研磨4h，转速2000rpm。然后进行一定程度的离心，收集上层稳定的分散液；

(2)通过滴涂法将石墨烯分散液涂覆于载玻片上，并放置于磁力加热搅拌器上进行加热烘干，得到均匀连续的石墨烯薄膜，如图2所示；

(3)取一片上述石墨烯薄膜均分为三等份进行对比试验：其中一片不作任何处理、一片用稀硝酸浸泡2h后取出烘干、一片在300℃下加热20min后自然冷却自室温；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率，然后对这三片石墨烯薄膜先后进行xrd测试、raman测试和tga测试。

如图6所示，由本发明实施例所制备的石墨烯薄膜，在经过简单的表面处理后，xrd测试结果谱图中位于2θ＝26.5°处的特征峰强度均有明显的减小，说明石墨烯薄膜中的短暂性构架大部分都被有效地移除了，致使薄膜中石墨烯微片的层间距以及无序度增大，从而导致特征峰强度的减小。而raman测试结果谱图中d峰和g峰的强度比也有所下降，说明由于短暂性构架的除去，薄膜中的杂质含量减少，石墨烯微片的缺陷程度也相应降低，从而导致id/ig值的减小。更进一步地，由tga测试分析结果可以看出，未经任何处理的石墨烯薄膜样品在250℃-400℃之间出现一个急剧的质量损失，而经过表面处理的石墨烯薄膜则在600℃之后才开始出现较为明显的质量损失，经分析，250℃左右出现的质量损失是由薄膜中助剂的降解及挥发而引起的，而600℃左右出现质量损失则是因为高温条件下碳骨架发生分解，石墨烯等碳材料的稳定性降低，由此可见，表面处理在很大程度上有效地除去了薄膜中由助剂所形成的短暂性构架。

实施例2

根据本发明公开的技术方案，进行以下操作：

(1)取以下质量份的原料：10份石墨烯、1份多壁碳纳米管、2份聚乙烯吡咯烷酮、3份水性丙烯酸树脂、160份乙醇、100份水进行混合，超声预分散后，投入到篮式研磨机中研磨6h，转速2000rpm。然后进行一定程度的离心，收集上层稳定的分散液；

(2)通过滴涂法将石墨烯分散液涂覆于载玻片上，并放置于磁力加热搅拌器上进行加热烘干，得到均匀连续的石墨烯薄膜，如图2所示；

(3)取一片上述石墨烯薄膜均分为三等份进行对比试验：一片不作任何处理，一片用稀硝酸浸泡6h后取出烘干，一片在500℃下加热20min后自然冷却自室温；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率，然后对这三片石墨烯薄膜进行场致发射扫描电镜测试。

如图5所示，将本实施例通过滴涂法所制备的石墨烯薄膜连接于导电通路中，可使灯泡发光，这一实验现象可有力地证明本发明所制备的石墨烯薄膜具有优异的导电性能和实用性。如图7所示，由场致发射扫描电镜图可以看出，由本发明实施例所制备的石墨烯薄膜在经过简单的表面处理后，微观结构明显更为蓬松，石墨烯微片的层间距也相应增大，这再一次证明石墨烯薄膜中所存在的短暂性构架能够被有效除去。

实施例3

根据本发明公开的技术方案，进行以下操作：

(1)取以下质量份的原料：1份石墨烯、0.25份多壁碳纳米管、0.25份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份聚乙烯醇、160份乙醇、100份水进行混合，超声预分散后，投入到砂磨机中研磨3h，转速2000rpm。然后进行一定程度的离心，收集上层稳定的分散液；

(2)通过旋涂法或喷墨打印将石墨烯分散液涂覆于载玻片或纸张上，得到均匀连续的石墨烯薄膜，如图3和4表示；

(3)取一片上述旋涂石墨烯薄膜均分为三等份进行对比试验：一片不作任何处理，一片用稀硝酸浸泡12h后取出烘干，一片在600℃下加热20min后自然冷却自室温；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率。

表1为实施例1-3制备得到的薄膜表面电阻的测试结果。

表1：

综上所述，再结合表1中薄膜表面电阻的测试结果，说明本发明基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜制备方法是可行的，先在石墨烯薄膜中引入短暂性构架，以帮助石墨烯微片等碳材料进行有序搭接和堆叠，在形成均匀连续的薄膜后，又可以通过简单的处理除去薄膜中的短暂性构架，从而进一步提高和控制石墨烯薄膜的导电性能。除此之外，在除去薄膜中的短暂性构架后还可以引入辊压工艺来减小薄膜中石墨烯微片的层间距，使得薄膜更为致密，导电性能更为优异。因此，此发明技术可应用于工业化大规模制备石墨烯薄膜相关产品。

本领域普通技术人员可知，本发明的具体参数和组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

(1)将一定配比的石墨烯、多壁碳纳米管、表面活性剂、粘结剂和溶剂进行混合，超声预分散后再进行研磨，之后通过离心或过滤除去大尺寸无法良好分散的导电填料颗粒，得到稳定的石墨烯分散液。其中石墨烯的浓度为1-100mg/ml，多壁碳纳米管的浓度为0.1-50mg/ml。所述石墨烯是通过机械剥离法制备而来的，其层数为1-10层，片径为0.1-5μm，初始电导率为10000-20000s/m。所述多壁碳纳米管长度为10-30μm，内径为10-20nm，初始电导率为300-600s/m。所述表面活性剂的添加量为石墨烯含量的10％-20％，所述粘结剂的添加量为石墨烯含量的10％-40％。所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的至少一种。所述粘结剂为聚乙烯醇、水性丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、聚氨酯树脂、聚乙二醇中的至少一种。所述溶剂为乙醇和水的混合溶剂，且乙醇和水的体积比为1:8-8:1。所述研磨混合是在砂磨机或篮式研磨机中进行，研磨转速为1500-2500rpm，研磨时间为3-24h。

(2)将所得石墨烯分散液涂覆于基底上，干燥后得到含有短暂性构架的石墨烯薄膜，其中所述短暂性构架由石墨烯分散液中所添加的表面活性剂和粘结剂形成。所述的涂覆工艺包括了滴涂法、旋涂法以及喷墨打印。

(3)对石墨烯薄膜进行表面处理除去薄膜中的短暂性构架，得到多壁碳纳米管和石墨烯复合的高电导率石墨烯薄膜。所述表面处理为酸处理、高温退火处理中的至少一种。所述酸处理是将所述石墨烯薄膜浸泡于稀硝酸中，浸泡时间为30min-12h，之后将石墨烯薄膜取出并烘干。所述高温退火处理是在大气中将石墨烯薄膜加热至200-600℃，并在高温下保持15-25min，然后自然冷却至室温。

应当注意，以上所述具体实施例并非用于限制本发明，而只是为了阐述具体细节和结果以便于充分理解本发明，本领域技术人员在不脱离所附权利要求书所限定的精神和范围情况下，所作的任何修饰、改进、同等替换等都将落入本发明的保护范围内。