本发明属于介电弹性体制备技术领域，具体涉及一种多层核壳结构石墨烯基介电弹性体复合材料及制备。
背景技术：
介电弹性体具有电致形变大、响应时间短、粘弹滞后损耗小、柔韧性良好和转换效率高的特点，主要应用于微型机器人、微型航空器、人工肌肉、平面扩音器等领域。目前介电弹性体存在介电常数低、介电损耗大、电致形变小等问题。
提高介电弹性体介电常数的方法主要有两个：一是添加高介电陶瓷填料，这种方法虽然能有效地提高介电弹性体介电常数，但加入粒子量较大，导致弹性模量增加、材料缺陷多、电击穿强度低。二是添加导电填料，此种方法基于逾渗阈值理论，当导电填料达到逾渗阈值时，介电常数最大；但是当导电填料用量达到或超过逾渗阈值时，介电弹性体形成导电通路，介电损耗大幅增加，电击穿强度大幅降低。
专利CN103183847A中，提出在橡胶乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡胶基体中，采用原位热还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹乳胶粒子的三维网络结构。此方法降低了弹性体复合材料的逾渗阈值，提高了介电常数，降低了弹性模量，但由于氧化石墨烯在弹性体基体中存在一定团聚现象，介电损耗仍较高，电击穿强度较低。
专利CN104031297A中，提出用聚多巴胺层包覆氧化石墨烯并将其分散到橡胶乳液中，形成聚多巴胺有机包覆的氧化石墨烯片层包裹乳胶粒子隔离网络结构。该制备方法降低了介电损耗，提高了电击穿强度，但是氧化石墨烯外表面包覆的聚多巴胺绝缘层会使介电弹性体的介电常数有所下降。
制备一种粒子使其能兼顾高介电常数、大电致形变、低介电损耗和低弹性模量，是该类介电弹性体需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出了一种多层核壳结构石墨烯基介电弹性体复合材料及制备。
具体技术方案如下：
多层核壳结构石墨烯基介电弹性体复合材料的制备包括以下步骤：
1)用三羟甲基氨基甲烷固体调节水的pH至8.5，加入多巴胺，得到多巴胺水溶液；
2)将高介电陶瓷粒子投入多巴胺水溶液中，机械搅拌，反应结束后，用去离子水稀释至中性、抽滤、真空干燥，得到固态的聚多巴胺包覆高介电陶瓷填料；
3)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液；
4)在氧化石墨烯水溶液中，加入聚多巴胺包覆高介电陶瓷填料，机械搅拌，反应结束后，用去离子水稀释至中性、抽滤、真空干燥，得到多层核壳结构氧化石墨烯基介电填料；
5)将多层核壳结构氧化石墨烯基介电填料投入水合肼的氨水溶液中，机械搅拌，反应结束后，用去离子水稀释至中性、抽滤、真空干燥，制得多层核壳结构石墨烯基介电填料；
6)将多层核壳结构石墨烯基介电填料添加到橡胶基体中，加入硫化剂，双辊开炼机上混炼均匀、出片、混炼胶停放、平板硫化机上硫化，制得多层核壳结构石墨烯基介电弹性体复合材料。
步骤1)中多巴胺水溶液的浓度为1.2-2mg/ml。
步骤2)中高介电陶瓷粒子为纳米钛酸钡、纳米二氧化钛、纳米铌镁酸铅。
步骤2)中高介电陶瓷粒子平均粒径为30-200nm。
步骤2)和步骤4)中机械搅拌条件为温度25℃，时间15-25h。
步骤3)中超声条件为800W，6h。
步骤3)中氧化石墨烯水溶液浓度为0.4-1mg/ml。
步骤5)中水合肼的氨水溶液浓度为0.005-0.015mg/ml。
步骤5)中机械搅拌条件为温度80-100℃，时间1-3h。
步骤6)中多层核壳结构石墨烯基介电填料为1.5-5质量份，橡胶基体为100质量份，硫化剂为0.5-2质量份。
步骤6)中所述弹性体基体为橡胶；所述橡胶为天然橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶或丙烯酸酯橡胶。
步骤6)中所述硫化剂为硫磺体系和有机过氧化物体系；所述硫磺体系为硫磺、氧化锌和硬脂酸；所述有机过氧化物体系为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
步骤6)中双辊开炼机温度为20-60℃；混炼胶停放时间为7-16h；硫化条件为压力15Mpa，温度160℃，时间35min。
所述制备方法制备的多层核壳结构石墨烯基介电弹性体复合材料。
本发明的有益效果为：本发明提出的多层核壳粒子的制备方法，选用聚多巴胺包覆高介电陶瓷粒子，在聚多巴胺表面接枝氧化石墨烯，采用化学还原的方法将其还原，使容易团聚的石墨烯接枝在聚多巴胺包覆的高介电陶瓷粒子表面，极大增加了石墨烯的分散性，减少了石墨烯的用量，且该方法十分简单环保；将多层核壳结构石墨烯基介电填料填充到橡胶基体中，提高了复合材料的介电常数，降低了介电损耗，明显提高了电致形变。
附图说明
图1(a)为多层核壳结构石墨烯基介电弹性体复合材料。
图1(b)为多层核壳结构石墨烯基介电填料的局部放大图。
标号说明：1-交联点，2-多层核壳结构石墨烯基介电填料，3-聚合物分子链，4-高介电陶瓷粒子，5-聚多巴胺，6-石墨烯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明所保护的范围不限于此。
实施例1：
(1)将20mg多巴胺加入100ml水中，并加入三羟甲基氨基甲烷固体(Tris)调节去离子水的pH至8.5，得到多巴胺溶液；
(2)将1g粒径为30nm的钛酸钡粒子加入到多巴胺水溶液中，25℃下机械搅拌18h，反应结束后，用去离子水稀释至中性、抽滤、真空干燥，得到聚多巴胺包覆钛酸钡陶瓷粒子；
(3)将0.5g氧化石墨烯超声分散于1000ml去离子水中，800W超声分散6h，得到氧化石墨烯水溶液；
(4)将1g聚多巴胺包覆的钛酸钡陶瓷粒子加入到氧化石墨烯水溶液中，25℃下机械搅拌16h，用去离子水稀释至中性、真空抽滤、真空干燥，得到氧化石墨烯修饰的聚多巴胺包覆高介电陶瓷填料；
(5)将1.5g多层核壳结构氧化石墨烯基介电填料加入到含有0.9ml水合肼0.8ml氨水的100ml水溶液中，95℃下机械搅拌7h，用去离子水稀释至中性、真空抽滤、真空干燥，得到多层核壳结构石墨烯基高介电核壳粒子；
(6)将100g的丁腈橡胶在开炼机上室温塑练，将1.5g多层核壳结构石墨烯基介电填料逐渐加入到丁腈橡胶中，然后逐渐加入0.5g过氧化二异丙苯，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片，混炼胶停放7-16h后，平板硫化机上15Mpa，160℃硫化35min，得到多层核壳结构石墨烯介电弹性体复合材料。
(7)对得到的多层核壳结构石墨烯介电弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量和电致形变测试。测试结果见表1。
介电常数测试：采用美国Agilent E4980A阻抗仪测试介电弹性体在室温下，20～106频率范围内的介电常数。得到丁腈橡胶介电弹性体复合材料的介电常数见表1。
弹性模量测试：使用Instron公司的拉力机(3366)进行拉伸实验。复合材料膜片被裁成标准的哑铃型样条，厚度在1mm左右。在室温条件下，以50mm/min的拉伸速率对复合材料样条进行力学性能测试，将应变前5％对应的应力应变数据进行线性拟合得到弹性模量。
电致形变及击穿强度测试：用高压喷枪在介电弹性体薄膜的两侧喷涂柔性电极，柔性电极的直径为11mm，电极放入鼓风烘箱烘干后测试。通过波尔高压电源(型号73030P)控制施加电压，同时用数码相机记录介电弹性体的电极区域在电场刺激下的形状变化。电压不断增加，直至复合材料被击穿，记录击穿时的电压和电致形变量。测试结果见表1。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中加入多巴胺用量为33mg，步骤(6)中石墨烯基陶瓷粒子的用量为4.5g。测试结果见表1。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是步骤(6)中过氧化二异丙苯的用量为2g。测试结果见表1。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中高介电陶瓷粒子为粒径30nm的二氧化钛粒子，且添加量为0.6g。橡胶基体为硅橡胶，交联剂为0.5g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。测试结果见表1。
实施例5
制备方法同实施例4，不同的是步骤(6)中石墨烯基陶瓷粒子的用量为3.8g。测试结果见表1。
实施例6
制备方法同实施例3，不同的是步骤(6)中2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的用量为2g。测试结果见表1。
实施例7
制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中高介电陶瓷粒子为粒径200nm的铌镁酸铅陶瓷粒子，且添加量为0.6g。橡胶基体为丁基橡胶，交联剂为0.5g过氧化二苯甲酰。测试结果见表1。
实施例8
制备方法同实施例7，不同的是步骤(6)中石墨烯基陶瓷粒子的用量为3.8g。测试结果见表1。
实施例9
制备方法同实施例5，不同的是步骤(6)中过氧化二苯甲酰的用量为2g。测试结果见表1。
对比例1
将100g的丁腈橡胶在开炼机上室温塑练，将1.8g粒径为30nm的钛酸钡粒子逐渐加入到丁腈橡胶中，然后逐渐加入0.5g过氧化二异丙苯，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片，混炼胶停放7-16h后，平板硫化机上15Mpa，160℃硫化35min，得到钛酸钡填充丁腈橡胶的介电弹性体。
对得到的介电弹性体进行介电性能、弹性模量和电致形变测试。测试结果见表1。
对比例2
将100g的丁腈橡胶在开炼机上室温塑练，将1.8g粒径为30nm的钛酸钡粒子逐渐加入到丁腈橡胶中，然后逐渐加入0.5g过氧化二异丙苯，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片，混炼胶停放7-16h后，平板硫化机上15Mpa，160℃硫化35min，得到石墨烯填充硅橡胶的介电弹性体。
对得到的介电弹性体进行介电性能、弹性模量和电致形变测试。测试结果见表1。
表1多层核壳结构石墨烯介电弹性体复合材料的性能分析
从表1看出，将极少量的多层核壳结构石墨烯基介电填料填充到介电弹性体基体中，弹性体的介电常数明显升高，在100Hz下可达到83.7，最大电致形变高达39.4％，保持了低弹性模量及介电损耗，提高了介电弹性体电击穿强度。