一种高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明属于无机复合材料技术领域，特别涉及一种高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

随着工业化的快速发展，“工业三废”的排放造成的污染已经成为一个全球性的环境问题。在废水和废气的处理过程中常用的是凝固法、膜分离法、电泳法和吸附法等，在这些方法中吸附法是一种快速高效移除的办法，吸附一般分为化学吸附和物理吸附，物理吸附被认为是最高效且经济的方法，且大部分是可逆的，可以循环使用，适合用于处理量大的废水和废气。

纯品氢氧化镁为六方晶系或无定形片状晶体,是一种无机弱碱类产品，因其具有缓冲性好、活性大、吸附能力强、腐蚀性小、安全、无毒、无害等优点，特别是浆状氢氧化镁具有非沉淀性、非凝聚性和较好的流动性而易于泵送和贮存；近年来在环保领域内得到了广泛的应用，主要包括：酸性废水的中和、重金属的脱除、烟气脱硫、印染废水的脱色、废水脱磷脱铵等，因此被称为“环境友好型”的绿色安全吸附剂。

我国具有丰富盐湖资源，单察尔汗盐湖每年提钾后副产的水氯镁石（MgCl₂•6H₂O≥95%）超过2000万吨，为氢氧化镁的生产提供资源基础；当前以水氯镁石为原料生产氢氧化镁大致有四种方法:水氯镁石热分解法、石灰乳沉淀法、氢氧化钠法和氨法；但使用这些方法合成的产品粒度小、团聚严重、难于沉降、过滤及洗涤并且易吸附杂质，产品纯度低，这些特征都严重影响了氢氧化镁在吸附剂方面的应用；众所周知，评价吸附剂质量的一个重要指标是比表面积，比表面积大，吸附效果好；因此，研究者们通过多种途径来增加氢氧化镁的比表面积以改善其吸附性能，包括形貌的可控生长、加入分散剂和表面活性剂、水热重处理以及同其他材料复合产生协同效应等。

目前，通过氢氧化镁与碳材料的结合是一种增加氢氧化镁比表面积的有效途径，但目前研究较少，未能实现工业规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的制备方法，以水氯镁石为原料，石墨烯为生长基底，通过电沉积的方法合成纳米氢氧化镁/石墨烯复合材料；获得比表面积高的复合材料的同时，实现盐湖水氯镁石资源的综合利用。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、配制氯化镁溶液：将水氯镁石用去离子水溶解，过滤掉固体不溶物，制成MgCl₂质量浓度为3~30%的氯化镁水溶液；

2、配制氯化镁/石墨烯电解液：向氯化镁水溶液中加入石墨烯，石墨烯占氯化镁水溶液总质量的0.01~10%，然后超声分散1~120min，得到氯化镁/石墨烯电解液；

3、调整pH值：向氯化镁/石墨烯电解液中加入稀酸或者稀碱调节pH值为2~10之间；

4、电解：将调节pH值后的氯化镁/石墨烯电解液导入电解槽中，以石墨板为阴极，以金属或金属合金材料为阳极，对氯化镁/石墨烯电解液进行直流电电解，电解温度20~80℃，电流密度为0.05~1.0A/cm²，电解生成的产物进入阴极下方的产物收集室中，电解产生的气体被排出；

5、烘干：将电解生成的产物在100~250℃温度条件下烘干60~300min，得到高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料，其比表面积为100~700m²/g。

上述的水氯镁石中MgCl₂•6H₂O的重量含量≥95%。

上述方法中，石墨烯为电化学插层法合成的石墨烯。

上述方法中，超声分散时的超声频率为20~100MHz。

上述的稀酸为1~2M的盐酸，稀碱为1~2M的氢氧化钠溶液。

上述方法中，电解槽内的阴极与阳极之间的间距2~20cm。

上述方法中，电解时阴极室和阳极室分别密封，阳极气体和阴极气体分开输送到电解槽的外部，电解槽的阴极室底部与产物收集室连通。

上述方法中，阴极和阳极发生的反应式为：

阳极：

阴极：

在阴极表面由于溶液中的H⁺参与电解反应生成氢气，因此在阴极区富集了OH^-，而Cl^-相阳极区富集，此时OH^-便与石墨烯表面吸附的Mg²⁺发生反应生成Mg(OH)₂，形成氢氧化镁/石墨烯复合物，反应式为：

随着时间的延长和反应的持续进行，电解生成的产物依靠重力沉降到电解槽阴极室底部。

上述方法中，每隔30~600min将电解生成的产物取出1次；并且每隔30~600min向电解槽内加入氯化镁/石墨烯水溶液，保持电解槽内的溶液中MgCl₂质量浓度为3~30%。

本发明以水氯镁石（MgCl₂•6H₂O≥95%）为原料，石墨烯为生长基底，石墨烯的电学、力学、热学、光学性能优异，其碳原子以SP²杂化，构成二维蜂窝状晶体结构，其比表面积可达2630m²/g；因此，石墨烯的网状结构可以为氢氧化镁提供一个成核和生长的场所且有助于降低其团聚，氢氧化镁则可以为合成连续的石墨烯当粘结剂，获得易过滤的产物；通过电沉积的方法合成纳米级氢氧化镁/石墨烯，通过控制工艺条件可控的制备出比表面积为100~700m²/g的纳米氢氧化镁/石墨烯，经水溶液电解生成高比表面的纳米氢氧化镁/石墨烯、氢气和氯气，氢气和氯气作为化工和氯化冶金的原料，高比表面的氢氧化镁/石墨烯可用于吸附剂，处理工业排放的废水和废气；电解制取的高比表面氢氧化镁/石墨烯可作为产品直接出售；该方法具有快速、低成本、操作简单、条件温和、且获得的产物复合材料粒度均匀、形貌可控、比表面积高，在吸附剂方面有巨大的应用前景，同时实现盐湖水氯镁石资源的综合利用。

附图说明

图1为本发明的高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例1所得高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的X射线衍射图；图中，□氢氧化镁，○石墨烯；

图3为本发明实施例1所得高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的SEM形貌图；

图4为本发明实施例1所得高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的N₂吸脱附曲线图；图中，■吸附曲线，●脱附曲线。

具体实施方式

本发明实施例中的水氯镁石为盐湖提钾后的产物，只需要简单的溶解过滤除泥即可。

本发明实施例中氯化镁的浓度通过密度测量获得。

本发明实施例中超声分散是的功率为100~600W。

本发明实施例中的比表面积测试是在77K温度下用氮气进行吸脱附测试。

本发明实施例中X射线衍射设备型号为MPDDY2094，荷兰Panalytical B.V公司。

本发明实施例中SEM形貌观测设备型号为S-4800，日本Hitachi公司。

本发明实施例中的稀酸为1~2M的盐酸，稀碱为1~2M的氢氧化钠溶液。

本发明实施例中的石墨烯为电化学插层法合成的石墨烯。

本发明实施例中的水氯镁石中MgCl₂•6H₂O的重量含量≥95%。

本发明实施例中电解槽内的阴极与阳极之间的间距2~20cm；电解时阴极室和阳极室分别密封，阳极气体和阴极气体分开输送到电解槽的外部，电解槽的阴极室底部与产物收集室连通；随着时间的延长和反应的持续进行，电解生成的产物依靠重力沉降到电解槽阴极室底部。

实施例1

将水氯镁石用去离子水溶解，过滤掉固体不溶物，制成MgCl₂质量浓度为3%的氯化镁水溶液；

向氯化镁水溶液中加入石墨烯，石墨烯占氯化镁水溶液总质量的0.01%，然后超声分散1min，超声频率为100MHz，得到氯化镁/石墨烯电解液；

调节pH值为2；

将调节pH值后的氯化镁/石墨烯电解液导入电解槽中，以石墨板为阴极，以金属或金属合金材料为阳极，对氯化镁/石墨烯电解液进行直流电电解，电解温度20℃，电流密度为1.0A/cm²，电解生成的产物进入阴极下方的产物收集室中，电解产生的气体被排出；

将电解生成的产物在100℃温度条件下烘干300min，得到高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料，其比表面积为180m²/g；X射线衍射结果如图2所示，SEM形貌如图3所示，N₂吸脱附曲线如图4所示；

每隔30min用漏勺将电解生成的产物取出1次；并且每隔30min向电解槽内加入氯化镁/石墨烯水溶液，保持电解槽内的溶液中MgCl₂质量浓度为3~30%。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）的氯化镁水溶液MgCl₂质量浓度为30%；

（2）石墨烯占氯化镁水溶液总质量的10%，超声分散120min，超声频率为20MHz；

（3）调节pH值为10；

（4）电解温度80℃，电流密度为0.05A/cm²；

（5）在250℃温度条件下烘干60min，得到高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料，其比表面积为340m²/g；

（6）每隔600min用漏勺将电解生成的产物取出1次；并且每隔600min向电解槽内加入氯化镁/石墨烯水溶液。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）的氯化镁水溶液MgCl₂质量浓度为20%；

（2）石墨烯占氯化镁水溶液总质量的5%，超声分散60min，超声频率为20MHz；

（3）调节pH值为8；

（4）电解温度50℃，电流密度为0.2A/cm²；

（5）在150℃温度条件下烘干240min，得到高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料，其比表面积为400m²/g；

（6）每隔300min用漏勺将电解生成的产物取出1次；并且每隔300min向电解槽内加入氯化镁/石墨烯水溶液。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

（1）的氯化镁水溶液MgCl₂质量浓度为10%；

（2）石墨烯占氯化镁水溶液总质量的1%，超声分散30min，超声频率为40MHz；

（3）调节pH值为6；

（4）电解温度30℃，电流密度为0.1A/cm²；

（5）在180℃温度条件下烘干180min，得到高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料，其比表面积为280m²/g；

（6）每隔120min用漏勺将电解生成的产物取出1次；并且每隔120min向电解槽内加入氯化镁/石墨烯水溶液。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

（1）的氯化镁水溶液MgCl₂质量浓度为5%；

（2）石墨烯占氯化镁水溶液总质量的0.1%，超声分散5min，超声频率为80MHz；

（3）调节pH值为4；

（4）电解温度60℃，电流密度为0.6A/cm²；

（5）在220℃温度条件下烘干120min，得到高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料，其比表面积为700m²/g；

（6）每隔180min用漏勺将电解生成的产物取出1次；并且每隔180min向电解槽内加入氯化镁/石墨烯水溶液。