一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，属于能源和催化技术领域。首先，将氧化石墨烯粉末与去离子水混合，超声分散和机械搅拌获得分散性良好的、稳定的氧化石墨烯水溶液；将二氧化钛粉末加入氧化石墨烯水溶液中，同时加入还原剂，进行超声分散和机械搅拌直到形成稳定的二氧化钛/石墨烯混合溶液；再将配置好的混合溶液放入烘箱中，使用恒温水热法制备出三维二氧化钛/石墨烯水凝胶，对得到的二氧化钛/石墨烯水凝胶进行冷冻干燥去除溶剂，得到高比表面积的二氧化钛/石墨烯气凝胶。该方法工艺简单，可操作性强，能耗低无污染，材料的比表面积高，在能源和催化领域具有较大的应用前景。
【专利说明】
一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，属于能源和催化技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，环境污染和能源危机是困扰世界各国的重大问题。光催化材料具有光分解水制氢和光降解污染物两大功能，利用光催化材料既可将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的氢能，也可充分利用太阳能降解和矿化环境中的污染物，因此在解决能源和环境方面的问题有着重要的应用前景。
[0003]二氧化钛在众多的光催化材料中被研究的最广泛，受关注程度最高，被认为是最有前途的光催化材料之一。虽然二氧化钛满足了作为一种优良光催化材料的基本要求，但其广泛应用仍然受制于材料本身光催化效率不高和无可见光响应两个瓶颈。许多文献报道了采用新型碳材料诸如碳纳米管、石墨烯等与二氧化钛复合形成复合材料，由于两者的协同作用，可以增强材料对有机污染物的降解性能。
[0004]石墨烯是由单层碳原子六方紧密堆积而成的理想二维晶体。作为一种新型的碳材料，它具有巨大的比表面积、优良的吸附性能和高化学热稳定性等优异性能。将石墨烯材料制备成气凝胶，使其具有多孔结构，不仅保留了石墨烯优异的力学、热学和电学性能，还使石墨烯具有了三维多孔结构，该特性也使得石墨烯的研究试点由微观纳米材料转向宏观的块体材料。
[0005]将二氧化钛和石墨烯气凝胶复合，一方面，复合材料巨大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力；另一方面，石墨烯-二氧化钛界面抑制结的形成改善了光生电子与空穴间的复合；另外，石墨烯表面吸收光子后，将电子注入到二氧化钛导带，形成降解有机污染物的羟基自由基(.0H)。因此，二氧化钛/石墨烯气凝胶相比于传统的光催化材料具有很大的优势。同时，该方法制备二氧化钛/石墨烯气凝胶工艺简单，可操作性强，能耗低无污染，材料的比表面积高，在能源和催化领域具有较大的应用前景。
【发明内容】
[0006]鉴于二氧化钛/石墨烯气凝胶的应用前景，本发明的目的在于提供一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法。
[0007]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0008]—种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其步骤如下:
[0009](I)将氧化石墨烯粉末与去离子水混合，依次超声分散、机械搅拌得到分散性良好的、稳定的氧化石墨烯水溶液。
[0010](2)向步骤(I)中的氧化石墨烯水溶液中加入二氧化钛粉末，机械搅拌得到二氧化钛/氧化石墨烯混合溶液。
[0011](3)将步骤(2)中得到的混合溶液中加入还原剂，搅拌均匀后水热反应得到三维的二氧化钛/石墨烯水凝胶。
[0012](4)将步骤(3)得到的二氧化钛/石墨烯水凝胶进行干燥处理以移除溶剂，移除后即可得到二氧化钛/石墨烯气凝胶。
[0013]所述步骤(I)中，作为优选，氧化石墨稀水溶液优选的浓度为1.0?2.5mg/mLo
[0014]所述步骤(2)中，作为优选，二氧化钛/石墨烯混合溶液中，二氧化钛和石墨烯的质量比为1:3?3:1。
[0015]所述步骤(3)中，最为优选，使用的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种，还原剂和氧化石墨稀的质量比为1:1?4:1。
[0016]所述步骤(3)中，作为优选，水热反应温度为80?95°C，反应时间为2?10小时。
[0017]所述步骤(4)中，作为优选，二氧化钛/石墨烯水凝胶的干燥方式为冷冻干燥，冷冻干燥温度为-60?_50°C，真空度为10?30Pa，干燥时间为12?24小时。
[0018]在二氧化碳/石墨烯水凝胶的制备过程中，氧化石墨烯作为前驱体，当其浓度达到优选浓度1.0?2.5mg/mL时，通过还原剂的还原，氧化石墨稀水溶液中纳米片层之间的静电斥力减小，相互作用增强，会诱导其组装成为石墨烯水凝胶。在形成水凝胶的过程中，二氧化碳颗粒随着石墨烯的团聚皱缩进入水凝胶的骨架和孔洞内，形成二氧化碳/石墨烯水凝胶，之后将溶剂移除之后即可得到二氧化钛/石墨烯气凝胶。
[0019]综上所述，本发明主要提供一种二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，主要应用于能源和催化技术领域，与传统的光催化材料相比，本发明具有以下优点:
[0020]1.采用石墨稀气凝胶作为光催化材料的载体。作为新兴的石墨稀基复合材料，石墨稀气凝胶将石墨稀和气凝胶的优点相结合，具有密度低(60?165mg/cm3)，比表面积高(108?225m2/g)，电导率高等优点。
[0021]2.二氧化钛/石墨烯气凝胶具有很大的比表面积，可以提高材料对有机污染物的吸附能力。
[0022]3.石墨烯吸收光子后，将电子注入到二氧化钛导带，形成降解有机污染物的羟基自由基(.0H)。
[0023]4.二氧化钛/石墨烯气凝胶材料的光催化性能优异，30分钟对有机污染物的降解率可以达到95.5%
[0024]5.该方法制备二氧化钛/石墨烯气凝胶工艺简单，可操作性强，能耗低无污染，在能源和催化领域具有较大的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为二氧化钛/石墨烯气凝胶制备方法的流程图。
[0026]图2为实施例1的二氧化钛/石墨烯气凝胶的SEM图。
[0027]图3为实施例1的二氧化钛/石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线
[0028]图4为实施例2的二氧化钛/石墨烯气凝胶的SEM图。
[0029]图5为实施例2的二氧化钛/石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线
[0030]图6为实施例3的二氧化钛/石墨烯气凝胶的SEM图。
[0031]图7为实施例3的二氧化钛/石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0033]实施例1
[0034]取氧化石墨烯粉末32mg，加入去离子水16mL，超声分散2小时后机械搅拌直至形成分散性良好、稳定的氧化石墨烯水溶液；向配置好的氧化石墨烯水溶液中加入10.67mg的二氧化钛粉体，机械搅拌I小时，形成分散性良好的二氧化钛/氧化石墨烯混合溶液；向上述混合溶液中加入50mg抗坏血酸，搅拌均匀后转入水热反应釜中，90 °C恒温反应6小时，制备出三维的二氧化钛/石墨烯水凝胶;在-60?-50°C条件下冷冻干燥24小时，得到高比表面积的二氧化钛/石墨烯气凝胶。
[0035]实施例2
[0036]取氧化石墨烯粉末32mg，加入去离子水16mL，超声分散2小时后机械搅拌直至形成分散性良好、稳定的氧化石墨烯水溶液；向配置好的氧化石墨烯水溶液中加入32mg的二氧化钛粉体，机械搅拌I小时，形成分散性良好的二氧化钛/氧化石墨烯混合溶液；向上述混合溶液中加入50mg抗坏血酸，搅拌均匀后转入水热反应釜中，90 °C恒温反应6小时，制备出三维的二氧化钛/石墨烯水凝胶;在-60?-50°C条件下冷冻干燥24小时，得到高比表面积的二氧化钛/石墨烯气凝胶。
[0037]实施例3
[0038]取氧化石墨烯粉末32mg，加入去离子水16mL，超声分散2小时后机械搅拌直至形成分散性良好、稳定的氧化石墨烯水溶液；向配置好的氧化石墨烯水溶液中加入96mg的二氧化钛粉体，机械搅拌I小时，形成分散性良好的二氧化钛/氧化石墨烯混合溶液；向上述混合溶液中加入50mg抗坏血酸，搅拌均匀后转入水热反应釜中，90 °C恒温反应6小时，制备出三维的二氧化钛/石墨烯水凝胶;在-60?-50°C条件下冷冻干燥24小时，得到高比表面积的二氧化钛/石墨烯气凝胶。
[0039]对以上实施例中得到的二氧化钛/石墨烯气凝胶进行了扫描电子显微镜(SEM)的观察，图2，图4和图6分别为二氧化钛和氧化石墨烯原料的质量比1: 3、1:1和3:1的二氧化钛/石墨烯气凝胶的SEM图谱，从图中可以明显看出材料的多孔特性，石墨烯皱缩形成多孔材料的骨架，孔径为I?3μπι，二氧化钛粉末分布在石墨烯骨架和孔径中，随着二氧化钛量的增加，石墨烯片层骨架和孔洞中的二氧化钛负载量也越多，图6可以看出，过量的二氧化钛对石墨烯气凝胶的孔洞结构具有一定的破坏。
[0040]对以上实施例中得到的二氧化钛/石墨烯气凝胶进行氮气吸附脱附测试，图3，图5和图7分别是二氧化钛和氧化石墨烯原料的质量比1:3、1:1和3:1的二氧化钛/石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线。采用BET法测试材料的比表面积，得到三种气凝胶的比表面积分别为225m2/g，174m2/g和108m2/g，这说明二氧化钛的加入填充了石墨烯气凝胶的孔洞中，造成了比表面积的减小，这同SEM显示的结果相吻合。
[0041]用亚甲基蓝模拟有机污染物测试二氧化钛/石墨烯气凝胶的吸附性能和光催化性能，取一定量二氧化钛/石墨烯气凝胶在遮光条件机械搅拌一小时，使其分散于亚甲基蓝溶液中达到吸附平衡，取上清液离心后测试其吸光度。测试结果表明，二氧化钛和氧化石墨烯原料的质量比1:3、1:1和3:1的二氧化钛/石墨烯气凝胶在I小时内对亚甲基蓝的吸附程度达到了44.8%、63.1 %和74.8 %。之后使用500W氙灯对其照射，每5min取一次样，离心后取其上清液测试其吸光度，30分钟后，三种配比的气凝胶对亚甲基蓝的降解率分别为87.9%、95.5%和85.4%。结合比表面积数据可以看出，二氧化钛/石墨烯气凝胶材料的吸附性能和催化性能之间存在一定矛盾，当二氧化钛含量过高时会降低其吸附性能，二氧化钛含量过低时会降低其催化性能。综合来讲，二氧化钛和氧化石墨烯原料的质量比1:1时材料对污染物的降解能力最强。
【主权项】
1.一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，所述二氧化钛/石墨烯气凝胶30分钟对亚甲基蓝的的降解率可以达到95.5%,其特征在于具体步骤如下: (1)向氧化石墨烯水溶液中加入二氧化钛粉末，机械搅拌得到二氧化钛/氧化石墨烯混合溶液； (2)将步骤(I)中得到的混合溶液中加入还原剂，搅拌均匀后水热反应得到三维的二氧化钛/石墨烯水凝胶； (3)将步骤(2)得到的二氧化钛/石墨烯水凝胶进行干燥处理以移除溶剂，移除后即可得到二氧化钛/石墨烯气凝胶。2.如权利要求1所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，二氧化钛/石墨烯混合溶液中，二氧化钛和石墨烯的质量比为1:3?3:1o3.如权利要求2所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，二氧化钛/石墨烯混合溶液中，二氧化钛和石墨烯的质量比为1:1。4.如权利要求1所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，使用的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种，还原剂和氧化石墨稀的质量比为1:1?4:1。5.如权利要求1所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，水热反应温度为80?95 °C，反应时间为2?1小时。6.如权利要求1所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，，二氧化钛/石墨烯水凝胶的干燥方式为冷冻干燥，冷冻干燥温度为-60?-50°C，真空度为10?30Pa，干燥时间为12?24小时。7.如权利要求1所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液的制备方法如下:将氧化石墨烯粉末与去离子水混合，依次超声分散、机械搅拌得到分散性良好的、稳定的氧化石墨烯水溶液。8.如权利要求7所述的一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于:氧化石墨稀水溶液的浓度为1.0?2.5mg/mL。
【文档编号】B01J35/02GK105854860SQ201610165596
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】郑思辉, 杨娟, 程晓农, 高帅, 杜文修, 曾炜炜
【申请人】江苏大学