高比表面积二氧化钛的制备方法
【专利摘要】一种高比表面积二氧化钛的制备方法是以四氯化钛为原料，先将四氯化钛溶于去离子水中，加入液氨、添加剂（聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷）让其水解凝胶，然后经过压滤、煅烧、球磨、筛选、洗涤、干燥，得到所需高比表面积二氧化钛粉体。此种制备方法工艺简单、成本低，所得产品质量稳定，其二氧化钛粉体比表面积在25-35㎡/g之间。
【专利说明】高比表面积二氧化钛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氧化钛的制备方法，尤其是涉及一种高比表面积二氧化钛的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛(钛白粉)广泛用于涂料、纸张涂层和填料、塑料等领域。特别是纳米二氧 化钛还能应用在如电子材料、脱氮催化剂以及光电催化剂等新型材料领域。二氧化碳有三 种晶型：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。通常锐钛矿相二氧化钛具有较高的催化活性，工 业上以二氧化钛为载体的催化剂通常都具有锐钛矿相结构或锐钛矿和金红石混相结构。作 为催化剂反应的场所，通常要求二氧化钛具有较大的比表面积，以提供更多的活性位。高比 表面积二氧化钛通常为纳米粉体或多孔材料。传统的二氧化钛工业生产方法主要有硫酸法 和氯化法。硫酸法是以钛铁矿为原料，用硫酸分解来制取二氧化钛，因而对环境污染较为严 重。氯化法以金红石或高含量钛渣为原料，氯化得到四氯化钛，再通过高温氧化制得二氧化 钛；由于该法在技术上有一定的难度，目前仅由国外少数几家大公司垄断。并且，以传统的 硫酸法和氯化法工艺都难以生产出纳米尺寸、高比表面积、纯度极高的二氧化钛。
【发明内容】
[0003] 本发明主要是解决现有技术二氧化钛生产所存在的工艺复杂，对环境污染严重， 生产成本高、产品质量差等技术问题。
[0004] 本发明同时还解决了现有技术二氧化钛生产所存在的比表面积低、氯离子含量高 等技术问题。
[0005] 本发明主要是通过下述技术方案得以解决上述技术问题的：其包括以下步骤： a. 将四氯化钛缓慢加入至去离子水中溶解，控制溶解温度低于60°C，得到3.0- 3. 5mol/L(以Ti4+浓度计)的二氯氧钛溶液；在连续搅拌的条件下，向二氯氧钛溶液中加入该 溶液总质量5-7%。的复合添加剂；逐渐升温至70°C时，向二氯氧钛溶液中加入液氨（9. 0- 9. 2mol/L)，升温至90-95°C，保温2-4小时后，得到偏钛酸凝胶，然后将其置入压滤机压滤 得到偏钛酸滤饼；所述复合添加剂为聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷的混合物，各组分 按比例1:2:1:2组成； b. 将偏钛酸滤饼放入窖炉内煅烧，控制煅烧温度为750- 900°C，恒温煅烧2- 4小时 后取出，经过粉碎，并过60目以上筛网，得到二氧化钛粉体； c. 将二氧化钛粉体放入球磨机中进行球磨20-30次，球磨后的二氧化钛经80目筛网 筛选，不能通过筛网的粉体继续加入到球磨机中继续球磨； d. 取上述经过筛选，落下的二氧化钛粉体，用蒸馏水进行洗涤，沉降3小时，将上清液 排出，如此反复三次； e. 将上述所得物料加入到喷雾干燥机中，向干燥机中通入高温氮氩气混合气体(氮气 70%、氩气30%)，进风温度控制在250°C，出风温度控制在102°C，进行喷雾干燥1小时，得到 所需1?比表面积二氧化钦粉体。
[0006] 本发明中，采用液氨、复合添加剂(聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷）的联合使 用，有利于获得形态完美的晶种，有利于反应的稳定进行。聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇 硅烷组合使用对晶种的成长过程分时分续进行精准的控制，得到理想的颗粒形态和粒度分 布。防止合成偏钛酸凝胶中的微粒聚集，为下一步煅烧提供优良的基体材料。进一步的，本 发明液氨、聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷联合应用，不仅获得更高的比表面积，而且 减少氯离子的引入，使得产品中的氯离子浓度降低到lOOppm以下，比国内外普遍氯离子含 量在800 ppm以上提高很多。在喷雾干燥机中，通入氮氩混合气体有利于提高干燥效果、防 止烘干过程中团聚、提高二氧化钛粉体活性。
[0007] 本发明生产工艺简单，容易实现工业化和产业化生产，通过添加复合添加剂使偏 钛酸凝胶颗粒分散非常均匀，同时通过在煅烧时优选合适的温度和时间，使得生产出来的 二氧化钛粉体非常松散、不团聚、纯度高、比表面积高、氯离子含量极低，可以满足电子工业 对商精尖广品的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1是本发明方法制备的二氧化钛粉体的电镜照片。
【具体实施方式】
[0009] 实施例1 :将3mol四氯化钛缓慢加入到1L的去离子水中溶解，控制溶解稳定低于 60°C，得到3mol/L的二氯氧钛溶液；在连续搅拌的条件下，向上述溶液中加入溶液总质量 5%。的聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷混合物（1:2:1:2);逐渐升温至70°C时，向上述溶 液中加入9mol/L的液氨；逐渐升温至90°C后，保温2小时，得到偏钛酸凝胶，通过压滤得到 偏钛酸滤饼；将上述滤饼加入到煅烧炉中进行煅烧，控制煅烧温度750°C，煅烧2小时后取 出，进行粉碎，并过60目以上筛网，得到二氧化钛粉体；将上述粉体加入到球磨机中进行球 磨20次后，经过80目筛网筛选，不能经过筛网的放入球磨机中继续球磨；取筛选落下的二 氧化钛粉体，用蒸馏水进行洗涤，沉降3小时候，去除上清液，如此反复三次；将上述物料加 入到喷雾干燥机中，向干燥机中通入高温氮氩气混合气体(氮气70%、氩气30%)，控制进风 温度250°C，出风温度102°C，干燥机频率35. 1Hz，转速18000r/min，水分控制彡0. 30%，进 行喷雾干燥1小时，得到所需高比表面积二氧化钛粉体。
[0010] 在扫描电子显微镜镜（SEM)下显示，其粉体形貌为类球型，比表面积为26. 57 m2 / g，并且分散性好，没有团聚现象，该粉体的扫描电镜照片如图1所示。
[0011] 实施例2 :将3. 2mol四氯化钛缓慢加入到1L的去离子水中溶解，控制溶解稳定 低于60°C，得到3. 2mol/L的二氯氧钛溶液；在连续搅拌的条件下，向上述溶液中加入溶液 总质量6%。的聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷混合物（1:2:1:2);逐渐升温至70°C时， 向上述溶液中加入9. lmol/L的液氨；逐渐升温至92°C后，保温3小时，得到偏钛酸凝胶， 通过压滤得到偏钛酸滤饼；将上述滤饼加入到煅烧炉中进行煅烧，控制煅烧温度800°C，煅 烧3小时后取出，进行粉碎，并过60目以上筛网，得到二氧化钛粉体；将上述粉体加入到球 磨机中进行球磨20次后，经过80目筛网筛选，不能经过筛网的放入球磨机中继续球磨；取 筛选落下的二氧化钛粉体，用蒸馏水进行洗涤，沉降3小时候，去除上清液，去除上清液，如 此反复三次；将上述物料加入到喷雾干燥机中，向干燥机中通入高温氮氩气混合气体(氮气 70%、氩气30%)，控制进风温度250°C，出风温度102°C，干燥机频率35. 1Hz，转速18000r/ min，水分控制< 0. 30%，进行喷雾干燥1小时，得到所需高比表面积二氧化钛粉体。
[0012] 在扫描电子显微镜镜（SEM)下显示，其粉体形貌为类球型，比表面积为27. 69 m2 / g，并且分散性好，没有团聚现象，该粉体的扫描电镜照片如图1所示。
[0013] 实施例3 :将3. 5mol四氯化钛缓慢加入到1L的去离子水中溶解，控制溶解稳定 低于60°C，得到3. 5mol/L的二氯氧钛溶液；在连续搅拌的条件下，向上述溶液中加入溶液 总质量7%。的聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷混合物（1:2:1:2);逐渐升温至70°C时， 向上述溶液中加入9. 2mol/L的液氨；逐渐升温至95°C后，保温4小时，得到偏钛酸凝胶， 通过压滤得到偏钛酸滤饼；将上述滤饼加入到煅烧炉中进行煅烧，控制煅烧温度900°C，煅 烧4小时后取出，进行粉碎，并过60目以上筛网，得到二氧化钛粉体；将上述粉体加入到球 磨机中进行球磨20次后，经过80目筛网筛选，不能经过筛网的放入球磨机中继续球磨；取 筛选落下的二氧化钛粉体，用蒸馏水进行洗涤，沉降3小时候，去除上清液，去除上清液，如 此反复三次；将上述物料加入到喷雾干燥机中，向干燥机中通入高温氮氩气混合气体(氮气 70%、氩气30%)，控制进风温度250°C，出风温度102°C，干燥机频率35. 1Hz，转速18000r/ min，水分控制< 0. 30%，进行喷雾干燥1小时，得到所需高比表面积二氧化钛粉体。
[0014] 在扫描电子显微镜镜（SEM)下显示，其粉体形貌为类球型，比表面积为28. 26 m2 / g，并且分散性好，没有团聚现象，该粉体的扫描电镜照片如图1所示。
[0015] 本发明中的喷雾干燥机可以选用日本大川原D-75喷雾干燥机，或者备选江苏欧 嘉康干燥设备工程有限公司的QG气流干燥机或常州苏正的气流干燥机等喷雾干燥机。 [0016] 对比例：从市场上购得相似高比表面积二氧化钛粉体。
[0017] 将以上四种高比表面积二氧化钛粉体经过PSD mastersizer 2000E对比检测，结 果如下：
【权利要求】
1. a.将四氯化钛缓慢加入至去离子水中溶解，控制溶解温度低于60°C，得到3. 0- 3. 5mol/L(以Ti4+浓度计)的二氯氧钛溶液；在连续搅拌的条件下，向二氯氧钛溶液中加入该 溶液总质量5-7%。的复合添加剂；逐渐升温至70°C时，向二氯氧钛溶液中加入液氨（9. 0- 9. 2mol/L)，升温至90-95°C，保温2-4小时后，得到偏钛酸凝胶，然后将其置入压滤机压滤 得到偏钛酸滤饼；所述复合添加剂为聚乙烯醇、乙醇胺、柠檬酸、三醇硅烷的混合物，各组分 按比例1:2:1:2组成； b. 将偏钛酸滤饼放入窖炉内煅烧，控制煅烧温度为750- 900°C，恒温煅烧2- 4小时 后取出，经过粉碎，并过60目以上筛网，得到二氧化钛粉体； c. 将二氧化钛粉体放入球磨机中进行球磨20-30次，球磨后的二氧化钛经80目筛网 筛选，不能通过筛网的粉体继续加入到球磨机中继续球磨； d. 取上述经过筛选，落下的二氧化钛粉体，用蒸馏水进行洗涤，沉降3小时，将上清液 排出，如此反复三次； e. 将上述所得物料加入到喷雾干燥机中，向干燥机中通入氮氩气混合气体(氮气70%、 氩气30%)，进风温度控制在250°C，出风温度控制在102°C，进行喷雾干燥1小时，得到所需 高比表面积二氧化钛粉体。
【文档编号】C01G23/047GK104150531SQ201410296635
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】赵中友, 吴兵生, 陈连章, 黄敏, 资美勇, 张国瑞, 肖银华 申请人:仙桃市中星电子材料有限公司