一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及制备方法。即在40℃下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入钛源和硅源，溶解完全后加入酚醛树脂乙醇溶液，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，将得到的橘黄色透明的膜状物在惰性气氛下升温至600-900℃进行焙烧2h，得到的TiO2/SiO2/C的介孔复合物在空气气氛下，升温至450℃进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅复合物，经进一步的碱洗涤除去二氧化硅、过滤、洗涤、干燥后，得到比表面积达419m2/g、孔径为2.2nm的介孔二氧化钛。
【专利说明】一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法，属于无机 纳米材料领域。
【背景技术】
[0002] 有序介孔材料作为一种新型的纳米结构材料，在催化、分离、纳米技术、智能材料 等领域有着广阔的应用前景。制备介孔金属氧化物材料目前采用两类方法：软模板剂法和 硬模板剂法。用表面活性剂为结构导向剂、可溶性金属盐为无机前驱体、通过有机-无机协 同作用获得金属氧化物前驱体/表面活性剂复合物，然后在较低的焙烧温度（350-450度） 下除去模板剂的软模板剂法 [1'2'3];由于晶化温度比较低，因而很多情况下得到的是无定型 或半晶态下的介孔二氧化钛，各种物理性能都比较差。以多孔材料为硬模板剂，往多孔材料 中填入可溶性金属氧化物前驱体溶液，进一步焙烧，然后除去硬模板剂的方法，也可以获得 介孔二氧化钛。由于采用硬模板剂，可以在较高的温度下焙烧而不至于让介孔孔道塌陷。因 而采用硬模板剂的方法可以获得高结晶度的介孔二氧化钛。而采用硬模板剂法获得的介孔 二氧化钛，虽然有较高的结晶度，但比表面积较低。1995年，Antonelli和Ying[1]第一次使 用水溶液软模板法制备介孔Ti02. 1998年，在Science上发表了关于使用P123为模板剂， 四氯化钛为钛源制备出来的介孔Ti02[2]。2002年，Tianetal[3]使用了酸性的钛源组合(醇 钛和四氯化钛）法制备了介孔Ti02。2007年，董维阳[4]和他的课题组制备出了各种Ti02/ Si02的复合载体，并把其运用到了光催化上。廖代伟[5]使用P123作为模板剂制备了超细 的介孔二氧化钛。王超[6]发明了以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方 法，制备出来的介孔二氧化钛比表面积在100m2/g。姚淑华[7]发明了一种多孔蜂窝状介孔 二氧化钛材料的制备方法，使用有机酸和无机钛源混合，蒸发溶剂后焙烧得到，得到的介孔 二氧化钛似蜂窝状，比表面积在90-160m2/g。周国伟[8]使用SDS作为模板剂，Ti0S04为钛 源制备了比表面积在77 - 92m2/g的球形介孔二氧化钛。
[0003] 在上述所有前人的工作中，可以发现采用软模板剂法获得的介孔二氧化钛结晶度 较低，采用硬模板剂法获得的介孔二氧化钛虽然结晶度高，但是比表面积较低。
[0004] 最近，张任元等[9]采用先用软模板法在硫酸介质中合成介孔二氧化钛，然后用浓 硫酸将表面活性剂碳化，并进一步在600°c以上的高温下焙烧除去碳，从而获得了高结晶度 的介孔二氧化钛，其比表面积达到193m2/g。
[0005]Wisner及其课题组[1°]以及张俊勇等[11]等人采用长链sp2杂化的疏水链即疏水 部分分子量较大的富碳的高分子表面活性剂做模板剂，先在较低温度下通过有机-无机协 同作用得到介孔二氧化钛/软模板剂复合物，然后在惰性气氛下600-100(TC下高温碳化， 获得高结晶度的介孔二氧化钛/碳复合物，然后在400-450°C中等温度下空气中氧化除去 碳，从而获得介孔二氧化钛。由于复合物先经过600-1000°C的高温晶化，因而所合成的介 孔二氧化钛结晶度高，同时，高温下富碳模板剂被碳化，在二氧化钛高温晶化时这些碳被充 当硬模板剂，阻止了二氧化钛晶粒在高温生长过程中由于晶粒增大而造成的孔道塌陷，当 在空气中除去碳后，留下的孔道增加了表面积。因而这两个课题组采用的软-硬模板剂法 获得的介孔二氧化钛结晶度高、比表面积大。其比表面积分别为75m2/g和94.6m2/g。
[0006] 综上所述，目前所制备的高结晶度介孔二氧化钛中，比表面积最高不超过300m2/ g，而高结晶度、大比表面积介孔二氧化钛在催化剂及其载体以及光、电、磁等领域有着巨大 的应用前景，因此目前迫切需要一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法。
[0007]参考t?献
[1]AntonelliDM,YingJY. [J].AngewandteChemieInternationalEditionin English, 1995，34(18): 2014-2017.
[2] ZhaoD,FengJ,HuoQ,etal. [J].Science, 1998, 279(5350): 548-552.
[3]TianB,YangH,LiuX,etal. [J].ChemicalCommunications, 2002 (17): 1824-1825.
[4] Dongff,SunY,LeeCff,etal. [J].JournaloftheAmericanChemical Society, 2007, 129(45): 13894-13904.
[5] 廖代伟纳米介孔二氧化钛的低温制备方法：中国，CN100436329C，2006-06-03
[6] 王若钉，李勤，王超以丙三醇为成孔剂的介孔二氧化钛光催化粉体的制备方法： 中国，CN1289186C，2006-12-13
[7] 姚淑华一种多孔蜂窝状介孔二氧化钛材料的制备方法：中国，CN101830503B， 2010-04-13
[8] 周国伟一种均匀球形介孔二氧化钛的制备方法：中国，CN103771509A， 2014-01-23
[9]ZhangR,TuB,ZhaoD. [J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2010, 16(33): 9977-9981.
[10]LeeJ,OrilallMC,WarrenSC,etal. [J].Naturematerials, 2008, 7(3): 222-228.
[11]ZhangJ,DengY,GuD,etal. [J].AdvancedEnergyMaterials, 2011, 1(2): 241-248。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了提供一种具有高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制 备方法。该制备方法所得的介孔二氧化钛结晶度高、比表面积大，并且合成过程具有简单可 控、反应条件温和，适于规模化生产等特点。
[0009] 本发明的技术方案 一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，具体包括如下步骤： (1)、在40°C下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入钛源和硅源，溶解完 全后加入质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40°C水浴下充分搅拌形成均相溶 液，随后倒入表面皿中，在40°C烘箱中放置24h，然后在100°C烘箱中放置24h进行交联，从 而得到橘黄色透明的膜状物； 上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶 液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛树脂 乙醇溶液为 〇? 3-1. 0 :5. 0-15. 0 :6. 6-7. 5 :0? 2-1. 2 :0? 8-4. 0 ; 所述的表面活性剂为非离子高分子聚合物，所述的非离子高分子聚合物为F127或P123 ； 所述有机溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇的一种或两种以上组成的混合物； 所述的钛源为〇. 2-0. 8mol/L的四氯化钛溶液，其通过包括如下步骤的方法制备而成： 将钛酸四丁酯滴加到由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离 心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在lmol.I71盐酸中，即得 0? 2-0. 8mol/L的四氯化钛溶液； 按质量比计算，即二氧化钛：lmol.L-1盐酸为1:50-80 ; 所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯； (2) 、将步骤（1)得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在氮气、氩气或其它惰性气体存在条 件下升温至600-900°C，优选先按速率1°C/min从室温升到350°C，再按速率为1°C/min 升至600?900°C进行焙烧2h，得到Ti02/Si02/C的介孔复合物； (3)、将步骤（2)得到的Ti02/Si02/C的介孔复合物在空气气氛下，优先按2°C/min的升 温速率，升温至450°C进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物； (4) 、向步骤（3)所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物中加入0. 1-2. 0mol/L的 氢氧化钠水溶液，40°C水浴搅拌0. 2-lh，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的 pH为7,然后空气中自然干燥，即得介孔二氧化钛。
[0010] 上述所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，其比表面积为358-419m2/g， 结晶度达85-92%，孔径为2. 2-2. 6nm。
[0011] 上述所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛用于处理含甲基橙的水溶液， 反应时间仅为lh，甲基橙降解率即可高达80-95%。
[0012] 本发明的有益效果 本发明的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，即将表面活性剂、 钛源、硅源和碳源按照一定的比例溶于有机溶剂中，在一定温度下，通过有机-无机协同作 用，并进一步在高温惰性气氛下碳化，获得介孔二氧化钛/二氧化硅/碳的复合物；然后在 空气中焙烧除去碳得到介孔二氧化钛/二氧化硅复合物，用碱溶液除去二氧化硅后得到介 孔二氧化钛。由于在制备过程中加入了作为硬模板剂的硅源，利用二氧化钛与二氧化硅之 间高温下生成的Ti-0-Si键，可以阻止高温焙烧过程中孔道的塌陷，从而增加了介孔二氧 化钛的比表面积，最终所得的介孔二氧化钛的比表面积为358-419m2/g，结晶度为85-92%， 孔径为2. 2-2. 6nm，其用于降解甲基橙光催化反应中，反应时间仅为lh，甲基橙降解率即可 高达 80-95%。
[0013] 进一步，本发明的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其制备 过程具有简单可控、反应条件温和，适于规模化生产等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1、实施例1所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的小角XRD图； 图2、实施例1中步骤（2)所得的介孔Ti02/Si02/C复合物、步骤（3)所得的介孔二氧化 钛/二氧化硅的复合物，步骤（4)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的大角 XRD图谱； 图3、实施例1中步骤（2)所得的介孔Ti02/Si02/C复合物、步骤（3)所得的介孔二氧化 钛/二氧化硅的复合物，步骤（4)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的氮气 吸附-脱附图； 图4、实施例1中步骤（2)所得的介孔Ti02/Si02/C复合物、步骤（3)所得的介孔二氧化 钛/二氧化硅的复合物，步骤（4)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的孔径 分布图i 图5、实施例1-3所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛催化甲基橙降解的反应 过程中，甲基橙的降解率随着反应时间的变化情况。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下 实施例。
[0016] 本发明的各实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特 别说明，均能从公开商业途径购买得到； 所述的F127,Sigma-Aldrich、CAS: 9003-11-6 ; P123,Sigma-Aldrich.CAS:9003-11-6 ； 本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下： 鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；x射线衍射（XRD)，XPERTPRO荷兰帕纳科公司。
[0017] 实施例1 一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于具体包括如下步 骤： (1) 、在40°C下，将0. 3g表面活性剂溶解于5g有机溶剂中，然后依次加入5ml钛源和 0. 2g硅源，溶解完全lOmin后加入0. 8g质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在 40°C水浴下充分搅拌lh形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40°C烘箱中放置24h，然后在 l〇〇°C烘箱中放置24h进行交联，从而得到橘黄色透明的膜状物； 上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶 液的量，按质量比计算，表面活性剂：有机溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛 树脂乙醇溶液为0. 3 :5 :7. 5 :0. 2 :0. 8 ; 所述的表面活性剂为非离子高分子聚合物F127 ; 所述有机溶剂为乙醇； 所述的钛源为〇. 2mol/L的四氯化钛溶液，通过包括如下步骤的方法制备而成： 将6. 8g钛酸四丁酯滴加到50ml由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分 水解，然后离心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在l〇〇ml的 lmol.L-1盐酸中，即得0? 2mol/L的四氯化钛溶液； 按质量比计算，即二氧化钛dmol.L-1盐酸为1:62.5 ; 所述的硅源为正硅酸四乙酯； (2) 、将步骤（1)得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在氮气条件下，先按速率1°C/min 从室温升到350°C，再按速率为1°C/min升至600°C进行焙烧2h，得到Ti02/Si02/C的介孔 复合物； (3) 、将步骤（2)得到的Ti02/Si02/C的介孔复合物在空气气氛下，按2°C/min的升温 速率，升温至450°C进行焙烧12h，以去除碳，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物； (4) 、将步骤（3)所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物加入到0. 5mol/L的氢氧化钠 水溶液，40°C水浴搅拌0. 2-lh，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为7， 然后空气中自然干燥，即得高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛。
[0018]采用X射线粉末衍射仪（PANalyticalX'Pertdiffractometer)对上述步骤（4) 最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的小角XRD图谱如图1所 示，从图1中可以看出，所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛在2斯塔r左右有一 个明显的衍射峰，由此表明了介孔二氧化钛具有良好的有序性。
[0019]采用X射线粉末衍射仪（PANalyticalX'Pertdiffractometer)对上述步骤（2) 所得的介孔Ti02/Si02/C复合物、步骤（3)所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤 (4)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的大角XRD图谱如图 2所示，图中代表锐钛矿的衍射峰，从图2中可以看出代表锐钛矿（101)晶面的衍射峰 尖锐强度高，且结晶相所占积分面积比例较高，根据谢乐公式计算出该焙烧温度下二氧化 钛纳米粒子的晶粒为13nm，由此表明，所得的介孔二氧化钛具有高结晶度。
[0020] 采用X射线粉末衍射仪（PANalyticalX^Pertdiffractometer)对上述所得 的大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛的洁净度，按照结晶相的百分数方法（BansalP， HallM,RealffMJ,etal.MultivariatestatisticalanalysisofX-raydata fromcellulose:anewmethodtodeterminedegreeofcrystallinityandpredict hydrolysisrates[J].Bioresourcetechnology, 2010，101(12): 4461-4471.)进行检 测，其结晶度为85%。
[0021] 米用比表面积及孔隙度分析仪器（MicromeriticsASAP2010adsorption analyzer)，按照氮气吸脱附方法（DongW,SunY,LeeCW,etal.Journalofthe AmericanChemicalSociety, 2007，129(45): 13894-13904.)对上述上述步骤（2)所得 的介孔Ti02/Si02/C复合物、步骤（3)所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物，步骤（4)最 终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛进行测定，所得的氮气吸附-脱附结果如 图3所示，图3中Ti02/Si02/C表示介孔Ti02/Si02/C复合物、Ti02/Si02表示介孔二氧化钛 /二氧化硅的复合物，Ti02表示高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，从图3中可以看出 三条曲线都有非常明显的回滞环，特别是步骤（4)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔 二氧化钛具有非常明显的回滞环和大的比表面积，由此表明了制备得到的二氧化钛是介孔 材料，且具有大的比表面积。
[0022] 米用比表面积及孔隙度分析仪器（MicromeriticsASAP2010adsorption analyzer)，按照氮气吸脱附方法（DongW,SunY,LeeCW,etal.Journalofthe AmericanChemicalSociety, 2007，129(45): 13894-13904)对上述步骤（2)所得的介孔 Ti02/Si02/C复合物即表中的Ti02/Si02/C、步骤（3)所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合 物即表中的Ti02/Si02，步骤（4)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛即表中 的Ti02的比表面积及孔径进行测定，其结果见下表所示：
【权利要求】
1. 一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于具体包括如下 步骤： (1) 、在40°C下，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入钛源和硅源，溶解完 全后加入质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶液，在40°C水浴下充分搅拌形成均相溶 液，随后倒入表面皿中，在40°C烘箱中放置24h，然后在100°C烘箱中放置24h进行交联，从 而得到橘黄色透明的膜状物； 上述所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂乙醇溶 液的量，按质量比计算，表面活性剂：有机溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚醛 树脂乙醇溶液为 〇? 3-1. 0 :5. 0-15. 0 :6. 6-7. 5 :0? 2-1. 2 :0? 8-4. 0 ; 所述的表面活性剂为F127、P123 ; 所述有机溶剂为乙醇、甲醇和乙二醇的一种或两种以上组成的混合物； 所述的钛源为〇. 2-0. 8mol/L的四氯化钛溶液，其通过包括如下步骤的方法制备而成： 将钛酸四丁酯加入到由乙醇和水按质量比为1:1组成的混合液中充分水解，然后离 心，分离出来的沉淀即为二氧化钛，将分离出来的二氧化钛溶解在lmol. I71盐酸中，即得 0? 2-0. 8mol/L的四氯化钛溶液； 按质量比计算，即二氧化钛：lmol. L-1盐酸为1:50-80 ; 所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯； (2) 、将步骤（1)得到的橘黄色透明的膜状物刮下，在惰性气体存在条件下升温至 600-900°C进行焙烧2h，得到Ti02/Si02/C的介孔复合物； (3) 、将步骤（2)得到的Ti02/Si02/C的介孔复合物在空气气氛下，升温至450°C进行焙 烧12h，得到介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物； (4) 、将步骤（3)所得的介孔二氧化钛/二氧化硅的复合物加入到0. 1-2. 0 mol/L的 氢氧化钠水溶液，40°C水浴搅拌0. 2-lh，离心过滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的 pH为7,然后空气中自然干燥，即得介孔二氧化钛。
2. 如权利要求1所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特 征在于步骤（2)中所述的惰性气体为氩气或氮气，所述的升温，首先按速率1°C /min从室温 升到350°C，然后再按速率为1°C /min升至600?900°C，步骤（3)中所述的升温，升温速率 为 2。。/min。
3. 如权利要求2所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂 乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚 醛树脂乙醇溶液为0. 3 :5 :7. 5 :0. 2 :0. 8 ; 所述的表面活性剂为F127 ; 所述溶剂为乙醇； 所述的钛源为〇. 2mol/L的四氯化钛溶液； 所述的硅源为正硅酸四乙酯。
4. 如权利要求2所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂 乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚 醛树脂乙醇溶液为0. 6 :10. 0 :6. 6 :0. 6 :2. 0 ; 所述的表面活性剂为P123 ; 所述有机溶剂为乙醇； 所述的钛源为〇. 4mol/L的四氯化钛溶液； 所述的硅源为正硅酸四乙酯。
5. 如权利要求2所述的一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛的制备方法，其特 征在于步骤（1)中所用的表面活性剂、溶剂、钛源、硅源、质量百分比浓度为20%的酚醛树脂 乙醇溶液的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20%的酚 醛树脂乙醇溶液为1. 0 :15. 0 :7 :1. 2 :4. 0 ; 所述表面活性剂为F127 ; 所述有机溶剂为乙醇； 所述的钛源为〇. 8mol/L的四氯化钛溶液； 所述的硅源为正硅酸四乙酯。
6. 如权利要求1所述的制备方法得到的高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛，其特 征在于其比表面积为358-419m2/g，结晶度为85-92%，孔径为2. 2-2. 6nm。
【文档编号】C01G23/047GK104386742SQ201410644022
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】戴燕峰, 沈绍典, 周祖新, 毛东森, 卢冠忠 申请人:上海应用技术学院