本发明属于高分子材料合成
技术领域：
，涉及一种pa6t共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚酰胺(pa)是分子主链上含有重复的酰胺基团的热塑性树脂的总称，虽然具有优异的力学性能、摩擦磨损性能、自润滑性、吸震消音、耐油、耐碱、耐弱酸和耐受一般的有机溶剂等优点，但是也具有吸水性大的缺点，从而在一定程度影响其尺寸稳定性和电性能。目前常见的聚酰胺包括：聚己二酰丁二胺(pa46)、聚对苯二甲酰己二胺(pa6t)、聚对苯二甲酰壬二胺(pa9t)和聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)等。其中，pa46虽然结晶度高、结晶速率快、力学性能优异，但由于其酰胺基团含量高，因此吸水率也高，使其应用范围受到一定限制。pa9t在高温环境下具有良好的韧性，同时还具有较低的吸水率，但由于合成pa9t的原料壬二胺技术路线复杂，限制了其大规模推广。pa10t是国内发展起来的耐高温pa新品种，其熔点高达315℃，吸水率与pa9t类似，并且其生产原料癸二胺来自蓖麻油，属于生物基环保材料，显示出很强的市场竞争力，但是癸二胺价格较高，导致pa10t生产成本高。pa6t虽然成本较低、吸水率适中，但是由于其熔点高于其热分解温度，难以进行熔融加工成型，因此，这些都在一定程度上影响了上述聚酰胺的进一步应用。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种耐高温pa6t共聚物。本发明的另一个目的在于提供一种上述耐高温pa6t共聚物的制备方法。为达到上述目的，本发明的解决方案是：一种耐高温pa6t共聚物，其生产原料含有以下组分并且每种组分的重量份如下：其中，脂肪族尼龙盐可以选自pa66、pa610和己内酰胺中的任意一种或几种。成核剂可以选自硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或几种。催化剂可以选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的任意一种或几种。一种制备上述的耐高温pa6t共聚物的方法，其包括如下步骤：(1)、将100份对苯二甲酸、67‐70份己二胺、55‐157份脂肪族尼龙盐、0.3‐0.55份成核剂和0.1‐0.3份催化剂混合均匀后加入到反应釜中，最后加入160‐220份去离子水，在反应过程中以75‐150r/min的搅拌速度进行连续搅拌；(2)、在惰性气体的保护下对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达85‐150℃时进行保温，保温时间为0.5‐2.0h；第一次升温的升温速率为8‐12℃/min；(3)、保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为2‐5℃/min，待该反应釜的釜内压力到达2.0‐3.0mpa时恒压，恒压过程中继续对反应釜进行升温；恒压过程的升温速率是2‐5℃/min；第二次升温过程的升温速率等于恒压过程的升温速率。(4)、待反应釜的釜内温度到达310‐320℃时并且恒压阶段结束后进行泄压，泄压过程中控制釜内温度为330‐350℃；(5)、待釜内压力到达大气压时降低搅拌速度至4‐12r/min，向反应釜充入惰性气体，出料得到耐高温pa6t共聚物。其中，步骤(2)中的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的任意一种。步骤(2)中的惰性气体的压力为0.05‐0.08mpa。步骤(5)中的惰性气体的压力为0.3‐1.2mpa。由于采用上述方案，本发明的有益效果是：第一、本发明的聚合体系中添加了低熔点组分(如脂肪族尼龙盐)，通过低熔点组分参与共聚从而降低了pa6t的熔点，从而改善了pa6t的加工性能，最终得到了容易熔融加工成型的耐高温pa6t共聚物。第二、本发明的耐高温pa6t共聚物的制备方法聚合工艺简单，生产周期短，较为适合工业推广。第三、本发明的耐高温pa6t共聚物的制备方法避免了成盐冷却结晶等操作环节，反应步骤简单，每步反应所涉及的设备成本低廉，能耗也较小，适合工业化推广生产。第四、本发明的耐高温pa6t共聚物的制备方法所用的溶剂仅为去离子水，对环境污染小，利于环保。第五、本发明的熔融共聚得到的pa6t共聚物由于分子链中存在苯环，苯环为刚性基团，分子链柔性不好，因此pa6t共聚物不是很大，密度较小，是一种轻质材料。第六、本发明的pa6t共聚物由于分子链排列不规整，因此其冲击性能等较好。第七、由于pa6t属于聚酰胺材料，由于酰胺基的存在导致尼龙均存在一定吸水性，从而影响其尺寸稳定性，而本发明pa6t共聚物中酰胺基浓度相对较低，因此吸水性远小于脂肪族尼龙，所以材料的尺寸相对稳定。附图说明图1为本发明的耐高温pa6t共聚物的制备方法的各阶段的示意图。具体实施方式本发明提供了一种耐高温pa6t共聚物及其制备方法和应用。<耐高温pa6t共聚物>一种耐高温pa6t共聚物，其生产原料含有以下组分并且每种组分的重量份如下：其中，己二胺选自河南神马实业股份有限公司，技术参数如下：无色透明，含量≥99.85％，水分≤0.15％，熔点≤41.5℃，色度≤5apha，极谱值≤200m‐moliba/t‐hmd，总挥发碱：≤4.0100ghmd消耗0.005mol/lh2so4ml，假硝酸：≤20mg/kg，假二氨基环己烷：≤10mg/kg。脂肪族尼龙盐可以选自pa66、pa610和己内酰胺中的任意一种或几种。成核剂可以选自硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或几种。催化剂可以选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的任意一种或几种。在本发明的耐高温pa6t共聚物中，因为添加了低熔点组分(如脂肪族尼龙盐)，通过低熔点组分参与共聚从而降低了pa6t的熔点，从而改善了pa6t的加工性能。<耐高温pa6t共聚物的制备方法>上述耐高温pa6t共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)、准备阶段将100份对苯二甲酸、67‐70份己二胺、55‐157份脂肪族尼龙盐、0.3‐0.55份成核剂和0.1‐0.3份催化剂混合均匀后加入到带有搅拌装置的反应釜(即25l高压聚合反应釜)中，最后在该反应釜中加入160‐220份去离子水，开启搅拌装置并使该搅拌装置在整个反应过程中以75‐150r/min的搅拌速度进行连续且不间断的搅拌，使用惰性气体置换反应釜内的空气二至四次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.05‐0.08mpa的惰性气体作为保护气；(2)、第一阶段(第一次升温阶段)采用内置于该反应釜内的导热油循环系统(内含循环导热油)对反应釜进行加热，使其釜内温度在惰性气体的保护下升高，待釜内温度到达85‐150℃时停止升温过程；本阶段的升温速率为8‐12℃/min；(3)、第二阶段(保温阶段)第一次升温阶段终止后，进行保温过程，保温温度为85‐150℃，保温时间为0.5‐2.0h；该阶段的作用是是聚合单体(如对苯二甲酸、己二胺)完全成盐(如尼龙6t盐)；(4)、第三阶段(第二次升温阶段)保温阶段结束后，对反应釜进行第二次升温过程，此时反应釜的压力也随之升高，待该反应釜的釜内压力到达2.0‐3.0mpa时停止第二次升温过程；第二次升温过程的速率为2‐5℃/min，第二次升温是为了共聚反应的进行，即使得第二阶段形成的pa6t盐和脂肪族尼龙盐发生共聚反应；第二次升温过程的升温速率等于恒压过程的升温速率。(5)、第四阶段(恒压阶段)当第二次升温过程结束后，通过释放反应体系产生的水分对反应釜进行恒压过程，恒压过程中继续以一定的升温速率对反应釜进行升温，恒压的压力为2.0‐3.0mpa，恒压的时间约为1.0‐2.0h(根据升温速率的不同而调节变化)；本阶段的升温速率为2‐5℃/min，该阶段升温速率较慢是为了聚合进行得更充分，若还如第一阶段升温那么快，则不利于水蒸气充分排出体系；(6)、第五阶段(泄压阶段)待反应釜的釜内温度到达310‐320℃时并且恒压阶段结束后进行泄压，待釜内压力到达大气压(1atm)时停止泄压过程，泄压过程中继续对反应釜进行升温，但应保持控制釜内温度始终在330‐350℃的范围内；(7)、第六阶段(充气阶段)泄压阶段结束后降低搅拌速度至4‐12r/min，向反应釜充入惰性气体，惰性气体的充入量应保证反应釜内的惰性气体的压力为0.3‐1.2mpa(即惰性气体的充入量为0.3‐1.2mpa)；本阶段在充入惰性气体后随即打开阀门出料，惰性气体的充入是为了给体系加压，便于出料。(8)、第七阶段(出料阶段)出料，得到耐高温pa6t共聚物。在步骤(1)中，惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的任意一种。其中，上述的制备方法如图1所示，图1的横坐标和纵坐标并不表示具体的物理参数，其折线也不表示某个物理量的变化趋势，仅仅是为了区分各个阶段。在步骤(1)中，反应过程指的是步骤(2)至步骤(7)，因此步骤(2)至步骤(8)中的搅拌是不间断进行的，搅拌的速率可以为75‐150rpm。惰性气体可以选自氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的任意一种。步骤(2)(即第一次升温阶段)对应图1的ab段，a点为第一次升温阶段的起点，b点为第一次升温阶段的终点，b点的温度tb＝85‐150℃。反应釜的升温速率可以为8‐12℃/min。导热油循环系统中的导热油处于一直加热状态，但反应釜的釜内温度是通过相关的进油阀人为控制的，每一个步骤均可对应一个具体的温度。步骤(3)(即保温阶段)对应图1的bc段，b点也可视为保温过程的起点，c点为保温过程的终点。保温过程持续的时间tbc＝0.5‐2.0h。保温过程的作用是使相关聚合单体(即对苯二甲酸和己二胺)充分成盐，而此阶段脂肪族尼龙还未参与反应。步骤(4)(即第二次升温阶段)对应图1的cd段，c点也可视为第二次升温阶段的起点，d点为第二次升温的终点。d点的压力pd＝2.0‐3.0mpa。步骤(5)(即恒压阶段)对应图1的de段，d点也可视为恒压阶段的起点，e点为恒压阶段的终点。恒压阶段持续的时间约为tde＝1.0‐2.0h。釜内压力的维持是通过不断释放反应釜内反应产生的水蒸气来实现的，恒压的目的是使缩合聚合反应尽可能向正方向发生，从而产生更多的产物(此处的产物为pa6t共聚物的低聚物，例如：若加入的为66盐，则其产物为pa6t/66低聚物)。步骤(6)(即泄压阶段)对应图1的ef段，e点为泄压过程的起点，f点为泄压过程的终点。e点的温度te＝310‐320℃，f点的压力pf＝1atm。步骤(7)(即充气阶段)对应图1的fg段。步骤(8)(即出料阶段)对应图1的gh段，h点所得到的产物即为耐高温pa6t共聚物。本发明的耐高温pa6t共聚物的制备方法步骤简单、因此生产成本较低，适合工业化生成；另外，在合成工程中仅采用去离子水作为溶剂，而不采用有机溶剂等具有较大毒副作用的溶剂，有利于环保。<耐高温pa6t共聚物的应用>本发明的耐高温pa6t共聚物可以用于制作电子电气产品的零部件，如汽车发动机的辅助零件等，也可以用于制作耐高温零件而用于高温环境下。以下结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明采用的测试方法如下：(1)、熔点测试：采用差示扫描热量计(dsc热分析仪)进行测试分析得到。(2)、拉伸性能：按astmd638‐10测试，拉伸速率5mm/min。(3)、简支梁缺口冲击强度：按astmd6110‐10测试。(4)、弯曲强度：按astmd790‐10测试，下压速度1.25mm/min。实施例一本实施例中耐高温pa6t共聚物的生产原料如表1所示：表1实施例的耐高温pa6t共聚物的生产原料组分表组分重量份对苯二甲酸100己二胺67脂肪族尼龙盐(尼龙66盐)129.2成核剂(硫酸钡)0.3催化剂(次亚磷酸钠)0.1去离子水160本实施例中耐高温pa6t共聚物的制备方法如下：(1)、准备阶段将100份对苯二甲酸、67份己二胺、129.2份脂肪族尼龙66盐、0.3份成核剂和0.1份催化剂混合均匀后加入到带有搅拌装置的反应釜(即25l高压聚合反应釜)中，最后在该反应釜中加入160份去离子水，开启搅拌装置并使该搅拌装置在整个反应过程中以75r/min的搅拌速度进行连续且不间断的搅拌，使用惰性气体(氮气)置换反应釜内的空气三次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.05mpa的惰性气体作为保护气；(2)、第一阶段(第一次升温阶段)采用内置于该反应釜内的导热油循环系统(内含循环导热油)对反应釜进行加热，使其釜内温度在惰性气体的保护下升高，待釜内温度到达80℃时停止升温过程；本阶段的升温速率为8℃/min；(3)、第二阶段(保温阶段)第一次升温阶段终止后，进行保温过程，保温温度为80℃，保温时间为2.0h；该阶段的作用是是聚合单体完全溶解于溶剂中并形成尼龙盐；本阶段的聚合单体为对苯二甲酸、己二胺，合成得到的为尼龙6t盐；(4)、第三阶段(第二次升温阶段)保温阶段结束后，对反应釜进行第二次升温过程，此时反应釜的压力也随之升高，待该反应釜的釜内压力到达2.0mpa时停止第二次升温过程；第二次升温过程的升温速率为2℃/min；(5)、第四阶段(恒压阶段)当第二次升温过程结束后，通过释放反应体系产生的水分对反应釜进行恒压过程，恒压过程中继续以一定的升温速率对反应釜进行升温，恒压的压力为2.0mpa，恒压的时间约为2.0h(根据升温速率的不同而变化)；本阶段的升温速率为2℃/min；(6)、第五阶段(泄压阶段)待反应釜的釜内温度到达320℃时并且恒压阶段结束后进行泄压，待釜内压力到达大气压(1atm)时停止泄压过程，泄压过程中继续对反应釜进行升温，但应保持控制釜内温度始终在350℃的范围内；(7)、第六阶段(充气阶段)泄压阶段结束后降低搅拌速度至4r/min，向反应釜充入惰性气体，惰性气体的充入量应保证反应釜内的惰性气体的压力为1.2mpa(即惰性气体的充入量为1.2mpa)；充入惰性气体后随即打开阀门出料，惰性气体的充入是为了给体系加压，便于出料；(8)、第七阶段(出料阶段)出料，得到耐高温pa6t共聚物。本实施例的耐高温pa6t共聚物的性能如表4所示。实施例二本实施例中耐高温pa6t共聚物的生产原料如表2所示：表2实施例的耐高温pa6t共聚物的生产原料组分表组分重量份对苯二甲酸100己二胺70脂肪族尼龙盐(尼龙610盐)157成核剂(滑石粉)0.55催化剂(次亚磷酸钙)0.3去离子水220本实施例中耐高温pa6t共聚物的制备方法如下：(1)、准备阶段将100份对苯二甲酸、70份己二胺、157份脂肪族尼龙610盐、0.55份成核剂和0.3份催化剂混合均匀后加入到带有搅拌装置的反应釜(即25l高压聚合反应釜)中，最后在该反应釜中加入220份去离子水，开启搅拌装置并使该搅拌装置在整个反应过程中以120r/min的搅拌速度进行连续且不间断的搅拌，使用惰性气体(二氧化碳)置换反应釜内的空气三次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.08mpa的惰性气体作为保护气；(2)、第一阶段(第一次升温阶段)采用内置于该反应釜内的导热油循环系统(内含循环导热油)对反应釜进行加热，使其釜内温度在惰性气体的保护下升高，待釜内温度到达120℃时停止升温过程；本阶段的升温速率为12℃/min；(3)、第二阶段(保温阶段)第一次升温阶段终止后，进行保温过程，保温温度为120℃，保温时间为1.0h；该阶段的作用是是聚合单体完全溶解于溶剂中并形成尼龙盐；本阶段的聚合单体为对苯二甲酸、己二胺，合成得到的为尼龙6t盐；(4)、第三阶段(第二次升温阶段)保温阶段结束后，对反应釜进行第二次升温过程，此时反应釜的压力也随之升高，待该反应釜的釜内压力到达2.8mpa时停止第二次升温过程；第二次升温过程的升温速率为5℃/min；(5)、第四阶段(恒压阶段)当第二次升温过程结束后，通过释放反应体系产生的水分对反应釜进行恒压过程，恒压过程中继续以一定的升温速率对反应釜进行升温，恒压的压力为2.8mpa，恒压的时间约为1.0h(根据升温速率的不同而变化)；本阶段的升温速率为5℃/min；(6)、第五阶段(泄压阶段)待反应釜的釜内温度到达315℃并且恒压阶段结束后进行泄压，待釜内压力到达大气压(1atm)时停止泄压过程，泄压过程中继续对反应釜进行升温，但应保持控制釜内温度始终在340℃的范围内；(7)、第六阶段(充气阶段)泄压阶段结束后降低搅拌速度至8r/min，向反应釜充入惰性气体，惰性气体的充入量应保证反应釜内的惰性气体的压力为0.8mpa(即惰性气体的充入量为0.8mpa)；充入惰性气体后随即打开阀门出料，惰性气体的充入是为了给体系加压，便于出料；(8)、第七阶段(出料阶段)出料，得到耐高温pa6t共聚物。本实施例的耐高温pa6t共聚物的性能如表4所示。实施例三本实施例中耐高温pa6t共聚物的生产原料如表3所示：表3实施例的耐高温pa6t共聚物的生产原料组分表组分重量份对苯二甲酸100己二胺69脂肪族尼龙盐(己内酰胺)55成核剂(二氧化硅)0.45催化剂(次亚磷酸钾)0.2去离子水195本实施例中耐高温pa6t共聚物的制备方法如下：(1)、准备阶段将100份对苯二甲酸、69份己二胺、55份脂肪族尼龙盐(己内酰胺)、0.45份成核剂和0.2份催化剂混合均匀后加入到带有搅拌装置的反应釜(即25l高压聚合反应釜)中，最后在该反应釜中加入195份去离子水，开启搅拌装置并使该搅拌装置在整个反应过程中以150r/min的搅拌速度进行连续且不间断的搅拌，使用惰性气体(氩气)置换反应釜内的空气三次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.07mpa的惰性气体作为保护气；(2)、第一阶段(第一次升温阶段)采用内置于该反应釜内的导热油循环系统(内含循环导热油)对反应釜进行加热，使其釜内温度在惰性气体的保护下升高，待釜内温度到达150℃时停止升温过程；本阶段的升温速率为10℃/min；(3)、第二阶段(保温阶段)第一次升温阶段终止后，进行保温过程，保温温度为150℃，保温时间为1.5h；该阶段的作用是是聚合单体完全溶解于溶剂中并形成尼龙盐；本阶段的聚合单体为对苯二甲酸、己二胺，合成得到的为尼龙6t盐；(4)、第三阶段(第二次升温阶段)保温阶段结束后，对反应釜进行第二次升温过程，此时反应釜的压力也随之升高，待该反应釜的釜内压力到达3.0mpa时停止第二次升温过程；第二次升温过程的升温速率为3.5℃/min；(5)、第四阶段(恒压阶段)当第二次升温过程结束后，通过释放反应体系产生的水分对反应釜进行恒压过程，恒压过程中继续以一定的升温速率对反应釜进行升温，恒压的压力为3.0mpa，恒压的时间约为1.5h(根据升温速率的不同而变化)；本阶段的升温速率为3.5℃/min；(6)、第五阶段(泄压阶段)待反应釜的釜内温度到达310℃时并且恒压阶段结束后进行泄压，待釜内压力到达大气压(1atm)时停止泄压过程，泄压过程中继续对反应釜进行升温，但应保持控制釜内温度始终在330℃的范围内；(7)、第六阶段(充气阶段)泄压阶段结束后降低搅拌速度至10r/min，向反应釜充入惰性气体，惰性气体的充入量应保证反应釜内的惰性气体的压力为1.2mpa(即惰性气体的充入量为1.2mpa)；充入惰性气体后随即打开阀门出料，惰性气体的充入是为了给体系加压，便于出料；(8)、第七阶段(出料阶段)出料，得到耐高温pa6t共聚物。本实施例的耐高温pa6t共聚物的性能如表4所示。上述实施例得到的耐高温pa6t共聚物的性能测试结果如表4所示：表4测试结果表综上，本发明的耐高温pa6t共聚物材料的制备方法包括：将对苯二甲酸、己二胺、脂肪族尼龙盐、成核剂、催化剂和去离子水等组分加入到反应釜中，在反应过程中以75‐150r/min的搅拌速度进行连续搅拌，在惰性气体的保护下对反应釜依次进行第一次升温、保温、第二次升温和泄压，然后充入惰性气体并出料后得到耐高温pa6t共聚物；本发明的pa6t共聚物具有质轻、耐高温、力学性能优异、尺寸相对稳定、聚合工艺简单、生产周期短和较为适合工业推广等优点，因此可以取代金属材料广泛应用于一般高温环境中，如用于制作耐高温零件。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12