粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物，详细地涉及用于粘接橡胶和 纤维的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为增强轮胎、轮带、软管等橡胶制品的橡胶增强用纤维，使用尼龙、聚 酯、芳族聚酰胺等纤维。
[0003] 通常，为了确保对橡胶制品的粘接性，将这些橡胶增强用纤维在含有粘接剂用共 聚物胶乳（通常为丁二烯-乙烯基吡啶类共聚物胶乳，或者丁二烯_乙烯基吡啶类共聚物 胶乳与其他橡胶胶乳的混合物）和间苯二酚-福尔马林树脂的粘接剂组合物中进行浸渍处 理。此时，如果粘接剂组合物起泡，则有时纤维的处理操作性下降。
[0004] 于是，作为可减少浸渍处理中的起泡的粘接剂组合物，例如提出了含有将特定的 低聚物作为聚合乳化剂使用而得的共聚物胶乳和间苯二酚-福尔马林树脂的粘接剂组合 物（例如，参照下述专利文献1。）。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特公平7-5870号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的技术问题
[0009] 然而，专利文献1所记载的粘接剂组合物中，有时减少起泡的效果不足。
[0010] 于是，本发明的目的在于提供一种可使浸渍处理时的起泡减少的粘接剂用共聚物 胶乳以及粘接剂组合物。
[0011] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 本发明的粘接剂用共聚物胶乳的特征在于，含有通过将脂肪族共辄二烯类单体以 及能够与其共聚的其他单体共聚而得的共聚物胶乳、羧酸的碱金属盐、2价金属的碳酸盐。
[0013] 此外，本发明的粘接剂用共聚物胶乳优选2价金属的碳酸盐为碳酸钙。
[0014] 此外，本发明的粘接剂用共聚物胶乳优选羧酸的碱金属盐含有松香酸的碱金属盐 及/或脂肪酸的碱金属盐。
[0015] 此外，本发明的粘接剂组合物的特征在于，含有通过将脂肪族共辄二烯类单体以 及能够与其共聚的其他单体共聚而得的共聚物胶乳、间苯二酚-福尔马林树脂、羧酸的碱 金属盐、和2价金属的碳酸盐。
[0016] 此外，本发明的粘接剂组合物优选2价金属的碳酸盐为碳酸钙。
[0017] 此外，本发明的粘接剂组合物优选羧酸的碱金属盐含有松香酸的碱金属盐及/或 脂肪酸的碱金属盐。
[0018] 发明的效果
[0019] 如果采用本发明的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物，则可减少浸渍处理时 的起泡。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的粘接剂用共聚物胶乳含有通过将脂肪族共辄二烯类单体以及能够与其 共聚的其他单体共聚而得的共聚物胶乳、羧酸的碱金属盐、2价金属的碳酸盐。
[0021] 共聚物胶乳通过对含有脂肪族共辄二烯类单体以及能够与其共聚的其他单体的 单体组合物进行乳液聚合而得。
[0022] 作为脂肪族共辄二烯类单体，例如可例举1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯等丁二烯类单体等。
[0023] 在这些脂肪族共辄二烯类单体中，优选例举丁二烯类单体，更优选例举1，3- 丁二 稀。
[0024] 此外，这些脂肪族共辄二烯类单体可单独（仅1种）使用，也可将2种以上并用。
[0025] 脂肪族共辄二烯类单体在单体组合物100质量份中，例如以30质量份以上、优选 35质量份以上，并且例如以80质量份以下、优选75质量份以下的比例进行掺合。
[0026] 作为上述的能够与脂肪族共辄二烯类单体共聚的其他单体，例如可例举乙烯基吡 啶类单体、芳香族乙烯单体、氰化乙烯单体、乙烯类不饱和羧酸单体、乙烯类不饱和羧酸烷 基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、乙烯类不饱和羧酸酰胺单体等。
[0027] 作为乙烯基吡啶类单体，例如可例举2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基P比 啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
[0028] 作为芳香族乙稀单体，例如可例举苯乙稀、a-甲基苯乙稀、一氯苯乙稀等。
[0029] 作为氰化乙烯单体，例如可例举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0030] 作为乙烯类不饱和羧酸单体，例如可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯类不 饱和一元羧酸单体，例如可例举马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯类不饱和二羧酸单体（或其 酸酐）等。
[0031] 作为乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯单体。
[0032] 作为含有羟烷基的不饱和单体，例如可例举丙烯酸-0-羟基乙酯、甲基丙烯 酸-0-羟基乙酯等。
[0033] 作为乙烯类不饱和羧酸酰胺单体，例如可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0034] 此外，作为其他单体，在上述单体之外，可例举乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的单体。
[0035] 此外，这些其他单体可单独（仅1种）使用，也可将2种以上并用。
[0036] 在这些其他单体中，优选例举选自乙烯基吡啶类单体、芳香族乙烯类单体、氰化乙 烯单体、乙烯类不饱和羧酸单体、乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体的1种以上单体，更优选例 举选自乙烯基吡啶类单体、芳香族乙烯类单体的1种以上单体，具体而言，可例举选自2-乙 烯基吡啶、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的1种以上。
[0037] 其他单体在单体组合物100质量份中，例如以20质量份以上、优选25质量份以 上，并且例如以80质量份以下、优选75质量份以下的比例进行掺合。
[0038] 为了得到本发明的粘接剂用共聚物胶乳，首先将脂肪族共辄二烯类单体以及能够 与其共聚的其他单体共聚，得到共聚物胶乳。
[0039] 为了得到共聚物胶乳，对含有脂肪族共辄二烯类单体以及能够与其共聚的其他单 体的单体组合物进行乳液聚合。
[0040] 在对单体组合物进行乳液聚合时，在单体组合物添加乳化剂以及聚合引发剂。
[0041] 作为乳化剂，可例举聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子型表 面活性剂，例如，高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、 非离子型表面活性剂的硫酸酯盐、萘磺酸盐的福尔马林缩合物等阴离子型表面活性剂。此 外，作为阴离子型表面活性剂，还可例举松香酸皂、脂肪酸皂等后述的羧酸的碱金属盐。
[0042] 此外，这些乳化剂可单独（仅1种）使用，也可将2种以上并用。
[0043] 此外，这些乳化剂中，优选例举阴离子型表面活性剂，更优选例举松香酸皂、脂肪 酸皂、萘磺酸盐的福尔马林缩合物。
[0044] 乳化剂相对于单体组合物100质量份，例如以0. 5质量份以上、优选1. 0质量份以 上，并且例如以7. 0质量份以下、优选6. 0质量份以下的比例进行添加。
[0045] 聚合引发剂为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水 溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧 化二异丙苯、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。
[0046] 这些聚合引发剂中，作为水溶性聚合引发剂优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵， 作为油溶性聚合引发剂优选氢过氧化枯烯。
[0047] 聚合引发剂相对于单体组合物100质量份，例如以0. 01质量份以上、优选0. 05质 量份以上，并且例如以3. 0质量份以下、优选2. 0质量份以下的比例进行添加。
[0048] 此外，在对单体组合物进行乳液聚合时，根据需要，可添加还原剂、链转移剂。