共聚物、其制造方法、斥油剂组合物及其处理物品的制作方法

专利名称：共聚物、其制造方法、斥油剂组合物及其处理物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物、其制造方法、含该共聚物的斥油剂组合物及用该斥油剂组合 物进行过处理的物品。
背景技术：
作为同时赋予表面以斥水性及斥油性的技术，可例举用包含分子内含有多氟烷基 (含烷基的至少2个氢原子、最多是全部的氢原子被氟原子取代的结构的基团。以下，将多 氟烷基记为Rf基)的聚合性单体的聚合单元的聚合物或其与其它单体的共聚物的有机溶 剂溶液或水性分散液对物品进行处理的技术方案。该斥水斥油性的显现由通过涂膜中的Rf基的表面取向而在表面形成临界表面张 力低的“低表面能量表面”来实现。为了同时实现斥水性及斥油性，表面的Rf基的取向非常 重要，为了实现铲基的表面取向，必须使聚合物中具备基于含碳数8以上的全氟烷基(含 烷基的全部氢原子都被氟原子取代的结构的基团。以下将全氟烷基记为矿基)的单体的 构成单元。但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，含碳数8以上的Rf基的化合物存在于环 境及生物体中分解且分解生成物蓄积、即、环境负荷高的问题。因此，希望获得具有基于含 碳数6以下的Rf基的单体的构成单元、不含基于含碳数8以上的Rf基的单体的构成单元的 斥水斥油剂组合物用共聚物。作为该斥水斥油剂组合物，已知以包含基于微晶熔点低的含Rf基(较好是碳数6 以下的Rf基)的单体的聚合单元和基于微晶熔点高的不含Rf基的单体的聚合单元的共聚 物为有效成分的斥水斥油剂组合物(参照专利文献1)，或以包含基于微晶熔点低、具有一 定温度以上的玻璃化温度的含Rf基(较好是碳数6以下的Rf基)的单体的聚合单元和基 于不含Rf基但含可交联的官能团的单体的聚合单元的共聚物为有效成分的斥水斥油剂组 合物(参照专利文献2)。这些斥水斥油剂组合物虽然都可实现以下(1) (3)的目的(1)即使在低温下 进行处理也可赋予物品以斥水斥油性，(2)可进行触感柔软的斥水斥油加工，(3)可实现耐 久性良好的斥水斥油加工，其斥水性及其耐久性良好，但存在斥油性不够的问题。另外，还未知包含基于含碳数6以下的Rf基的单体的构成单元的共聚物对于烃类 低表面张力液体或汽油这样的表面张力低的油是否会显现足够的斥油性。专利文献1 :W0 02/083809号国际公开文本专利文献2 =WO 04/035708号国际公开文本发明的揭示本发明提供可赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性且环境负荷低 的共聚物以替代斥油性好但环境负荷高的含碳数8以上的Rf基的共聚物。本发明还提供 所述共聚物的制造方法、以所述共聚物为有效成分的斥油剂组合物及对低表面张力的油的 斥油性良好的物品。
本发明提供一种共聚物，其特征在于，包含下述聚合单元(a)、聚合单元(b)、聚合 单元(Cl)及聚合单元(c2)，聚合单元(a)基于下述通式(1)表示的单体的聚合单元，Z-Y-X ... (1)式(1)中，Z为碳数4 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团 或单键，X为下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2- — (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ...(3-1)-C(O)OCR = CH2 — (3-2)-OC (0) CR = CH2 — (3-3)
-OCH2- Φ -CR = CH2 ... (3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，聚合单元(b)基于烷基部分的碳数为6 18的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷 基酯的聚合单元，聚合单元(a)的通式⑴中的X为(3-1) (3_4)中的任意一种表示的基团且其 中的R为甲基或卤素原子时，聚合单元(b)为基于丙烯酸烷基酯的聚合单元，聚合单元(a) 的通式(1)中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的R为氢原子时或X 为(3- 表示的基团时，聚合单元(b)为基于甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元，聚合单元(Cl)基于不含Rf基但含羟基的单体的聚合单元，聚合单元(c2)基于含有可与聚合单元(Cl)中的羟基反应而形成交联结构的官 能团的单体的聚合单元。此外，本发明提供共聚物的制造方法，该方法是在聚合引发剂的存在下，在介质 中，较好是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，在含水介质中将含有下述单体(A)、单体 (B)、单体(Cl)及单体(以)的单体混合物进行聚合的共聚物的制造方法，其特征在于，相对 于100摩尔％全部单体，含有40 85摩尔％的所述单体(A)、10 55摩尔％的所述单体 (B)，所述单体(A)和所述单体(B)合计为70摩尔％以上，单体㈧下述通式(1)表示的单体，Z-Y-X ... (1)式(1)中，Z为碳数4 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团 或单键，X为下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2- — (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ... (3-1)-C(O)OCR = CH2 — (3-2)-OC (0) CR = CH2 — (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 — (3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，单体(B)烷基部分的碳数为6 18的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯，单体(A)的通式(1)中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的 R为甲基或卤素原子时，单体⑶为丙烯酸烷基酯，单体㈧的通式⑴中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的R为氢原子时或X为(3-5)表示的基团时，单体 (B)为甲基丙烯酸烷基酯，单体(Cl)不含Rf基但含羟基的单体，单体(C2)含有可与单体(Cl)中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体。此外，本发明还提供含有所述共聚物和介质的斥油剂组合物以及用该斥油剂组合 物进行过处理的物品。本发明的共聚物能够以良好的耐久性赋予物品表面以对低表面张力的油的足够 的斥油性且环境负荷低。另外，通过本发明的共聚物的制造方法，可制得能够以良好的耐久 性赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性且环境负荷低的共聚物。如果使用含本发明的共聚物的本发明的斥油剂组合物，则利用本发明的共聚物的 特性能够以良好的耐久性赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性。经过该本发 明的斥油剂组合物处理过的本发明的物品不含环境负荷高的物质且对低表面张力的油的 斥油性良好。实施发明的最佳方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。这里，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯 表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样地，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 另外，本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。〈本发明的共聚物〉本发明的共聚物具有基于下述单体(A)的聚合单元(a)、基于单体(B)的聚合单元 (b)、基于单体(Cl)的聚合单元(Cl)、基于单体(C2)的聚合单元(C2)作为必须构成单元。(单体(A))单体(A)是碳数4 6的Rf基或式⑵表示的基团(Z)和式(3_1) (3_5)表 示的基团(X)通过2价有机基团或单键(Y)结合而成的式(1)表示的单体。Z-Y-X ... (1)CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2- — (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基。-CR = CH2 ... (3-1)-C(O)OCR = CH2 — (3-2)-OC (0) CR = CH2 — (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 — (3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基。所述Rf基较好是相对于烷基的氟原子取代前的氢原子总数的取代氟原子数的比 例为60%以上的基团，更好是80%以上的Rf基。本发明的共聚物中，更好的Rf基是所述比 例达到100%的矿基。Rf基可以是直链状也可以是分支状，本发明的共聚物优选直链状Rf基。作为本发明的共聚物中的优选Z，具体可例举下述Rf基。F (CF2) 4_、F (CF2) 5_、F (CF2) 6_、(CF3) 2CF (CF2) 2_。表示单体㈧的所述通式(1)中，Y为2价有机基团或单键，Y优选含亚烷基的基 团。所述亚烷基可以是直链状也可以是分支状。Y可具有-0-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2^-CD1 =⑶2-(其中，D\D2分别独立地为氢原子或甲基)等。作为Y，优选亚烷基。作为Y具体可例举下述基团。-CH2-, -CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CH2CH (CH) 3_、-CH = CH-CH2-, -CH2CH20C0NHCH2CH2-、 -SO2N(CH3) CH2CH2-, -S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-等。表示单体(A)的所述通式(1)中X为上式(3-1) (3-5)表示的基团，本发明中X 较好为式(3-3)表示的(甲基)丙烯酸酯基或α -卤代丙烯酸酯基，更好的是式(3-3)中 的R为氢原子或甲基的(甲基)丙烯酸酯基。本发明的共聚物中，作为单体(A)可单独使用以上所述单体中的1种也可使用2 种以上的混合物。从获得单体的难易程度、共聚物的斥油性等角度考虑，作为单体(A)，优选下述单 体(Al)、单体(Α2)。单体(Al)=C6F13C2H4OCOCH = CH2单体(Α2)=C6F13C2H4OCOC (CH3) =CH2(单体(B))单体(B)是烷基部分的碳数为6 18的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯。单体(A)的通式(1)中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的 R为甲基或卤素原子时(以下为方便起见将单体(A)的符合该条件的组记为“组I”)，单体 (B)为丙烯酸烷基酯，单体㈧的通式⑴中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基 团且其中的R为氢原子时或X为(3-5)表示的基团时(以下为方便起见将单体(A)的符合 该条件的组记为“组II”)，单体(B)为甲基丙烯酸烷基酯。单体(A)和单体(B)只在形成为以上组合时才可显现出高斥油性。其理由虽然不 明确，但认为与主链运动性较高的丙烯酸酯等和主链上结合有甲基而主链的运动性较低的 甲基丙烯酸酯等的组合有关。替代甲基结合有卤素的α-卤代丙烯酸酯可获得与甲基丙烯 酸酯同样的效果。如上所述，单体㈧也可作为属于单体㈧的各种单体的混合物使用，单体㈧为 选自组I的单体和选自组II的单体的混合物时，以每个组的单体的合计摩尔比高的组为基 准确定单体(B)。即，单体(A)为选自组I的单体和选自组II的单体的混合物、选自组II 的单体的摩尔比高时单体(B)为甲基丙烯酸烷基酯，单体(A)中的选自组I的单体的摩尔 比高时单体(B)为丙烯酸烷基酯，本发明的共聚物中，作为单体⑶可单独使用其中的1种，也可使用2种以上的混 合物。作为单体(B)，优选下述化合物。(甲基)丙烯 酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸 月桂基酯、(甲基)甲基十四烷基酯、(甲基)甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基
(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸6-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2，4， 6-三甲基庚酯、(甲基)丙烯酸16-甲基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-戊基庚酯、(甲基) 丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸2-庚基壬酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯。作为单体(B)，在单体(A)为丙烯酸酯等选自所述组II的单体时，较好可例举烷基 部分的碳数为6 10的直链或分支的甲基丙烯酸烷基酯，更好为甲基丙烯酸己酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2，4，6_三甲基庚酯等。在单体㈧为甲基丙烯酸酯或替代甲基结合了卤素的α -卤代丙烯酸酯等选自所 述组I的单体时，单体(B)较好可例举烷基碳数为8 18的直链或分支的丙烯酸烷基酯， 更好可例举烷基碳数为10 18的直链或支链的丙烯酸烷基酯，进一步更好可例举丙烯酸 癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸 16-甲基十七烷基酯、丙烯酸2-戊基庚酯、丙烯酸2-己基辛酯、丙烯酸2-庚基壬酯、丙烯酸 2-辛基癸酯等。(单体(Cl))单体(Cl)是不含Rf基但含羟基的单体。单体(Cl)的羟基可通过与后述的单体 (C2)的能够与羟基反应而形成交联结构的官能团反应而在共聚物中导入交联结构。该导入 了交联结构的本发明的共聚物在充分具备对表面张力低的油的斥油性的同时耐久性也良 好。单体(Cl)所含的羟基数可以是1个也可以是多个，优选2个以下。作为单体(Cl)，较好可例举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚 类、苯乙烯类等。本发明的共聚物中，作为单体(Cl)，可单独使用其中的1种也可使用2种 以上的混合物。作为所述单体(Cl)，具体可例举下述化合物。作为(甲基)丙烯酸酯类，可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、1，4-环己烷二 甲醇单丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己酸内 酯(例如，“7 ^ -fc ^ FA，，、“ 7 ^ -fc ^ FM，，系列，戴塞尔(夕^七 > )化学工业株式会 社制，商品名)等。作为(甲基)丙烯酰胺类，可例举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲 基)丙烯酰胺、N-羟基丁基丙烯酰胺等。作为乙烯基醚类，可例举2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二甘醇单 乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可例举4-羟基苯乙烯、4-羟基-α -甲基苯乙烯、3-甲氧基-4-羟基苯乙炼等。本发明中，从共聚性的角度考虑，作为其中更好的单体(Cl)，可例举(甲基)丙烯 酸酯类。以上例示的(甲基)丙烯酸酯类中，作为用于本发明的单体(Cl)，进一步更好为 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯或 甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。
(单体(C2))单体(C2)是含有可与单体(Cl)中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体。单体(C2)所含的官能团数可以是1个或多个，优选2个以下。作为单体(C2)中的可与单体(Cl)的羟基反应而形成交联结构的官能团，优选例 举可封端化的异氰酸酯基、羧基、-C0-0-C0-(酸酐)、-co-w(酰卤化物w表示卤素(氯、溴、 碘))、卤素等。本发明的共聚物中，作为单体(C2)，可单独使用其中的1种也可2种以上混 合使用。作为单体(C2)所含的该官能团的可封端化的异氰酸酯基与单体(Cl)的羟基反应 形成氨基甲酸酯键，羧基、-C0-0-C0-(酸酐)、-CO-W(酰卤化物w表示卤素)与该羟基反 应形成酯键，卤素与该羟基反应形成醚键，这些键构成本发明的共聚物的交联结构。作为单体(以)，具体可例举下述化合物。作为含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的单体，可例举(甲基)丙烯酸2-异氰酸根 合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、(甲基) 丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的吡唑加 成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异 氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的ε -己内酰胺加 成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根 合丙酯的吡唑加成物、3_(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基-(2-羟 乙基甲基丙烯酸酯基)异氰酸酯等。作为含羧基的单体，可例举(甲基)丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-溴丙烯酸、(三氟甲 基)丙烯酸、6-丙烯酰胺基己酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)等。作为含-C0-0-C0-(酸酐)的单体，可例举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、5-降冰 片烯-2，3- 二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺_4_环己烯-1，2- 二 羧酸酐、4-乙烯基苯甲酸等。作为含-CO-W(酰卤化物W表示卤素)的单体，可例举(甲基)丙烯酰氯等。作为含卤素的单体，可例举2_(氯甲基)丙烯酸乙酯、2_(溴甲基)丙烯酸乙酯、 2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯基酯、溴乙酸乙烯基酯、4-氯甲基苯乙烯等。作为单体(C2)所含的可与单体(Cl)的羟基反应而形成交联结构的官能团，从反 应性和反应后的键的稳定性的角度考虑，优选可封端的异氰酸酯基，从制造时、保存时的稳 定性的角度考虑，优选可封端的异氰酸酯基。进一步从共聚性的角度考虑，作为单体(C2) 的聚合性不饱和基，优选(甲基)丙烯酸酯基。从该角度考虑，以上例示的单体(以)中，特好为(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙 酯的2-丁酮肟加成物或(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3，5_ 二甲基吡唑加成物。(含有比例)本发明的共聚物中作为必须构成单元包含的聚合单元(a)及聚合单元(b)的优选 含有比例相对于全部聚合单元(100摩尔％)，聚合单元(a)较好为40 85摩尔％，聚合单 元(b)较好为10 55摩尔％。另外，聚合单元(a)和聚合单元(b)的含有比例的合计相 对于全部聚合单元(100摩尔％ )较好为70摩尔％以上，更好为80摩尔％以上，特好为90 摩尔％以上。聚合单元(a)和聚合单元(b)的含有比例在该范围内的本发明的共聚物具备对低表面张力的油的良好的斥油性。本发明的共聚物中，聚合单元(a)是基于以上通式⑴中的X为(3-1) (3-4)中 的任意一种表示的基团且其中的R为氢原子的单体或X为(3- 表示的基团的单体的聚合 单元，聚合单元(b)是基于甲基丙烯酸酯的聚合单元时，相对于全部聚合单元(100摩尔％) 的聚合单元(a)的优选含有比例为45 85摩尔％，更好为45 70摩尔％。另外，此时相 对于全部聚合单元(100摩尔％ )的聚合单元(b)的优选含有比例为10 50摩尔％，更好 为25 50摩尔％。如果在该范围内，则本发明的共聚物不仅对极性液体或表面张力较高 的烃类液体显现出良好的斥油性，对于烃类低表面张力液体也显现出良好的斥油性。本发明的共聚物中，聚合单元(a)是基于以上通式⑴中的X为(3-1) (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的R为甲基或卤素原子的单体的聚合单元，聚合单元(b) 是基于丙烯酸酯的聚合单元时，相对于全部聚合单元(100摩尔％ )的聚合单元(a)的优选 含有比例为40 70摩尔％，更好为45 60摩尔％。另外，此时相对于全部聚合单元(100 摩尔% )的聚合单元(b)的优选含有比例为25 55摩尔%，更好为35 50摩尔0Z0。如 果在该范围内，则本发明的共聚物不仅对极性液体或表面张力较高的烃类液体显现出良好 的斥油性，对于烃类低表面张力液体也显现出良好的斥油性。从对低表面张力液体的斥油性和耐久性的角度考虑，本发明的共聚物中除了所述 聚合单元(a)、聚合单元(b)以外作为必须构成单元包含的聚合单元(Cl)及聚合单元(c2) 的含有比例相对于全部聚合单元(100摩尔％)，聚合单元(cl)较好为0. 1 10摩尔％， 更好为0. 5 8摩尔％，特好为1 6摩尔％。同样地，聚合单元(c2)较好为0. 1 5摩 尔％，更好为0. 5 4摩尔％，特好为1 4摩尔％。本发明的共聚物中的基于各单体的聚合单元的相对于全部聚合单元(100摩 尔％)的含有比例根据共聚物制造时的单体的用量算出。本发明的共聚物中，除了上述的作为必须构成单元的聚合单元(a)、聚合单元 (b)、聚合单元(cl)、聚合单元(c2)以外还可根据需要含有作为聚合单元的基于1种或2种 以上的以下所述的单体(D)的聚合单元(d)。(单体(D))单体(D)只要是与作为形成本发明的共聚物的必须构成单元的要素的单体(A)、 单体(B)、单体(Cl)及单体(以)共聚的单体即可，无特别限定。另外，基于单体(D)的聚合 单元(d)只要是通过将其含有比例调整为合适的值后导入本发明的共聚物就不会对本发 明的共聚物的效果(对环境的负荷低、对低表面张力液体的斥油性良好)造成实质上的不 良影响、优选可赋予其它特性的单体即可，无特别限定。作为单体(D)，也可使用2种以上的 单体⑶。换言之，作为任意构成单元的聚合单元(d)虽然与其构成有关，但能够以不破坏 所述共聚物的特性的范围的含有比例包含于共聚物中。作为该聚合单元(d)的含有比例， 具体可例举相对于全部聚合单元(100摩尔％ )最多为30摩尔％的含有比例。如果进一步 考虑本发明的效果的显现，则聚合单元(d)的相对于全部聚合单元(100摩尔％ )的含有比 例较好为10摩尔％以下，更好为5摩尔％以下。含有比例可根据聚合单元(d)的种类作适 当调整。例如聚合单元(d)具备使共聚物对低表面张力的油的斥油性下降的性质时，即使 存在于共聚物中，其量也必须很少。
单体(D)的具体例及其含有比例如下所述。作为单体(D)，可例举例如不属于单体(B)的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基 酯、侧链具有环状烷基或芳香环的(甲基)丙烯酸酯、侧链具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸 酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数1 18的烷基的聚氧化烯链 的(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯基酯类、苯乙烯类等。作为使用该单体(D)时的共聚物中的 聚合单元(d)的相对于全部聚合单元(100摩尔％)的含有比例，可例举最多30摩尔％，较 好是20摩尔％以下的含有比例，更好是10摩尔％以下的含有比例。单体(D)可含有氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等官能团。具有这些官能团的聚 合单元(d)如果存在于共聚物中，则共聚物对基材的粘接性提高。作为该单体(D)，可例举 (甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，(甲基)丙烯酸缩水 甘油基酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含 烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为使用了该单体(D)时的共聚物中的聚合单元 (d)的相对于全部聚合单元(100摩尔％ )的含有比例，可例举最多10摩尔％，较好是5摩 尔％以下的含有比例，更好是3摩尔％以下的含有比例。单体⑶也可以是卤代乙烯。如果共聚物中存在这些单体，则共聚物对基材的密 合性提高，可改善被膜强度。作为该单体，可例举氯乙烯、偏氯乙烯等。作为使用了该单体 (D)时的共聚物中的聚合单元(d)的相对于全部聚合单元(100摩尔％ )的含有比例，可例 举最多30摩尔％，较好是20摩尔％以下的含有比例，更好是10摩尔％以下的含有比例。本发明的共聚物的质均分子量(Mw)较好为10万 50万，更好为10万 35万。 质均分子量如果低于10万，则有时对低表面张力的油的斥油性下降，如果超过50万，则有 时在溶剂中的溶解性下降。本说明书中所述的共聚物的质均分子量(Mw)是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定 的聚苯乙烯换算的分子量。<本发明的共聚物的制造方法>本发明的共聚物可通过使以上各单体进行聚合反应而制得。作为聚合方法，可例举离子聚合法、自由基聚合法等聚合方法。特别是从作为聚合 引发剂使用自由基引发剂并可在平稳的条件下进行聚合的角度考虑，优选自由基聚合法。 自由基聚合法具体可采用悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等聚合方法来实施。这些聚合方法中，在本发明的共聚物的制造中，优选在聚合引发剂的存在下、在介 质中进行聚合的本发明的制造方法，更好是采用作为所述介质使用溶剂的溶液聚合、使用 含表面活性剂和水的介质进行的乳液聚合。本发明的制造方法具体如下所述在聚合引发剂的存在下，在介质中，较好是在表 面活性剂及聚合引发剂的存在下，在含水介质中将含有相对于100摩尔％全部单体为40 85摩尔%的单体(A)、10 55摩尔％的单体(B)(且单体(A)和单体(B)的合计为70摩 尔％以上)、单体(Cl)及单体(以)和根据需要使用的单体(D)的单体混合物进行聚合；所 述单体(A)、单体(B)、单体(Cl)及单体(C2)是以上本发明的共聚物的制造中必须使用的 单体。本发明的制造方法中的相对于单体混合物(用于制造的全部单体)的各单体的优 选含有比例与以上本发明的共聚物中的相对于全部聚合单元的各聚合单元的优选含有比例相同。另外，本发明的共聚物的制造方法中，介质中的单体混合物浓度以相对于介质的 单体混合物的体积比例计较好为5 50体积％，更好为20 40体积％。在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在含水介质中进行聚合的本发明的共聚物 的制造方法中，介质中的水的含有比例(质量％ )较好为50 100质量％，更好为70 90质量％。作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚 合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特好为偶氮类化合 物，在水系介质中进行聚合时，更好为偶氮类化合物的盐。相对于单体混合物100质量份，聚合引发剂的添加量较好为0. 05 5质量份，更 好为0.1 3质量份。单体混合物的聚合时，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族化 合物、巯基醇类或硫醇类，特好为烷基硫醇类。作为分子量调节剂，具体可例举巯基乙醇、正 辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等。相对于单体混合物100质量份，分子量调节剂的添加量较好为0. 01 5质量份， 更好为0.1 3质量份。聚合温度较好为20 150°C。其它聚合条件可采用与通常(甲基)丙烯酸酯类共 聚物的聚合同样的条件。例如，在氮气氛下进行聚合或者还可以加入振荡等操作，为本发明 的制造方法的优选条件。聚合时间与聚合温度等其它聚合条件相关，但大致进行2 M小 时的聚合即可获得本发明的共聚物。为了在以上优选分子量范围、即质均分子量(Mw) 10万 50万的范围内获得本发 明的共聚物，可在以上的优选范围内调节单体浓度、聚合引发剂量、聚合温度、分子量调节 剂量等条件。一般，在单体浓度高(低)、聚合引发剂量少(多)、聚合温度低(高)、分子量 调节剂量少(多)的聚合条件下分子量大(小)。通过本发明的制造方法，能够以包含本发明的共聚物的溶液、分散液或乳液的状 态获得该共聚物。本发明的共聚物可直接以该状态作为例如斥油剂组合物的原料等使用，也可从溶 液、分散液、乳液等分离精制后使用。作为分离精制方法，可采用常规的溶剂蒸除、再沉淀等 方法。以下，对本发明的制造方法中优选采用的溶液聚合、乳液聚合进行说明。(溶液聚合)采用溶液聚合制造本发明的共聚物时，可使以上所述的比例的各单体和聚合引发 剂、根据需要使用的分子量调节剂等任意成分溶于聚合溶剂，在常规的聚合条件下(例如， 氮气氛下、20 150°C、2 M小时)进行聚合。用于本发明的聚合溶剂只要是可溶解用于聚合反应的全部单体且可溶解或分散 所生成的共聚物的溶剂即可。从生产性、所得溶液和分散液的稳定性的角度考虑，所用的聚 合溶剂的量可以是满足单体混合物浓度以相对于聚合溶剂的单体混合物的体积比例计较 好为5 50体积％、更好为20 40体积％的条件的量。用于本发明的聚合溶剂如下例示， 本发明的制造方法中可单独使用这些溶剂中的1种，也可将2种以上作为混合溶剂使用。
通过溶液聚合获得的本发明的共聚物可溶解或分散于溶剂后作为产品原料使用， 也可通过常规方法分离精制后使用。(聚合溶剂)作为用于聚合反应的聚合溶剂，可例举卤素化合物、烃、酮、酯、醚等。作为卤素化合物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃等。作为氢氯氟烃，可例举CH3CC12F、CHCl2CF2CF3^ CHC1FCF2CC1F2 等。作为氢氟烃，可例举CF3CHFCHFCF2CF3、CF3 (CF2) 4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、 CF3 (CF2) 5CH2CH3>1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等。作为卤代醚，可例举氢氟醚等。作为氢氟醚，可例举分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指Rf基 或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型氢氟醚是指含有部 分被氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。作为分离型氢氟醚，可例举CF3CF2CF2CF20CH3、(CF3)2CFCF2OCH3^ CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3) 2CFCF20CH2CH3、CF3CF2CF(OCH3) CF(CF3)2^ CF3CF2CF (OCH2CH3) CF (CF3) 2、C3H7OCF (CF3) CF2OCH3 等。作为非分离型氢氟醚，可例举CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH20CF2CHF2 等。作为烃，可例举脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、 2，2，4，6，6，_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作为脂环族烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸戊酯等。作为醚，可例举异丙醚、二嗎烷、四氢呋喃等。(乳液聚合)采用乳液聚合制造本发明的共聚物时，可使以上所述的比例的各单体和聚合引发 剂、表面活性剂、根据需要使用的分子量调节剂等任意成分与水系介质、优选含水介质混合 进行乳化，在常规的聚合条件下(例如，氮气氛下、20 150°C、振荡条件下、2 M小时) 进行聚合。从提高共聚物的收率的角度考虑，最好在乳液聚合前对由作为本发明的共聚物的 原料成分的各单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物进行预乳化。作为预乳化的方法， 具体可例举用均相混合机或高压乳化机对由各单体、表面活性剂及水系介质形成的混合物 进行混合分散等，可根据需要同时进行加温。所得共聚物的粒径可通过表面活性剂的种类 及量以及该预乳化的条件，例如均相混合机的转速、高压乳化时的压力等根据需要进行调 整。一般，如果在表面活性剂多(少)、均相混合机的转速快(慢)、高压乳化时的压力高 (低)的条件下制造分散液，则共聚物的粒径小(大)。
作为用于本发明的水系介质，只要该水系介质和作为本发明的共聚物的原料成分 的单体和表面活性剂能够形成乳化状态即可。从生产性、所得分散液的稳定性的角度考虑， 所用的水系介质的量可以是满足单体混合物浓度以相对于水系介质的单体混合物的体积 比例计为5 50体积％、更好为20 40体积％的条件的量。用于本发明的水系介质如下例示，本发明的制造方法中可单独使用这些水系介质 中的1种，也可将2种以上混合使用。将2种以上的介质混合使用时，优选与水混合使用。 通过使用混合介质，易于控制共聚物的溶解性、分散性，易于控制加工时的对物品的浸透 性、润湿性、溶剂干燥速度等。用于本发明的表面活性剂如下例示，本发明的制造方法中可单独使用这些表面活 性剂中的1种，也可将2种以上混合使用。所用表面活性剂的合计量相对于单体混合物100质量份较好为1 15质量份，更 好为2 12质量份。通过乳液聚合获得的本发明的共聚物可分散于介质后作为产品原料使用，也可通 过常规方法分离精制后使用。(水系介质)作为水系介质，可例举水、醇、二元醇、二元醇醚、卤素化合物、烃、酮、酯、醚等。其 中，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，较好的是选自水、醇、二元醇、二元醇醚及二元 醇酯的1种以上的介质。作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1， 1- 二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、1，1- 二甲基 丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2_ 二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙 基-1- 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作为二元醇、二元醇醚，可例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇 一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二 醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二 丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。作为卤素化合物、烃、酮、酯或醚，可例举与所述溶液聚合的溶剂相同的化合物。(表面活性剂)作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子 性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。作为表面活性剂，从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳 离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，特别优选并用 非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的比值(非离子性表面活性剂/阳离 子性表面活性剂)较好为97/3 40/60 (质量比)。作为非离子性表面活性剂，较好的是选自表面活性剂S1 S6的1种以上。[表面活性剂S1]表面活性剂S1为聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一链多烯基 醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。
作为表面活性剂S1，优选聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一 多氟烷基醚。表面活性剂S1可以单独使用1种也可2种以上并用。作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基及多氟 烷基总称为1^基)，较好的是碳数4 沈的基团。Rs基可以是直链状也可以是分支状。作 为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲链多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子 可以被氟原子取代。作为Rs基的具体例，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷 基)、山嵛基(二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H， 2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作为聚氧化烯(以下称为Ρ0Α)链，较好是2条以上的聚氧乙烯(以下称为Ρ0Ε) 链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可以是1种POA链形成的链， 也可以是2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成时，较好是各POA链以嵌 段状连接。作为表面活性剂S1，更好的是化合物(S11)。RiciO [CH2CH (CH3) 0] p- (CH2CH2O) rH......(S11)其中，R10为碳数8以上的烷基或碳数8以上的链烯基，r为5 50的整数，ρ为 0 20的整数。Rltl的氢原子的一部分可被氟原子取代。r如果为5以上，则由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合 物对物品的浸透性良好。r如果为50以下，则亲水性被抑制，斥水性良好。ρ如果为20以下，则由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合 物对物品的浸透性良好。r及ρ为2以上时，POE链和POP链以嵌段状连接。作为Rltl,优选直链状或分支状的基团。r较好为10 30的整数。ρ较好为0 10的整数。作为化合物(S11)，可例举下述化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) OJ5-(CH2CH2O)20H, C12H25O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H, (C8H17) (C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H, C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H。[表面活性剂S2]表面活性剂S2为由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合 物形成的非离子性表面活性剂。作为表面活性剂S2，较好的是由分子中具有1个碳-碳三键及1个或2个羟基的 化合物形成的非离子性表面活性剂。表面活性剂S2的分子中可具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE 链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。作为表面活性剂S2，较好是化合物(S21) 化合物(S24)。HO-C (Rn) (R12) -C = C-C (R13) (R14) -OH ... (S21)、H0_ (A1O)U_C (Rn) (R12) -C = C-C (R13)(R14)-(OA2)v-OH ... (S22)^HO-C(Ris) (R16)-C 三 C-H ... (S23)、HO-(A3O) W_C (R15) (R16)-C 三 C-H …(Sm)。A1 A3分别为亚烷基。u和ν分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。w为1以上的整数。U、V、w分别为2以上时，A1 A3分别相同或不同。作为POA链，较好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元 数较好为1 50。R11 R16分别为氢原子或烷基。作为烷基，较好为碳数1 12的烷基，更好为碳数1 4的烷基。作为烷基，可例 举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。作为化合物(S22)，优选化合物(S25)。(CH3) 2CHCH2 CH3IIHO (CH2CH2O) XC-C = C-C (CH2CH2) yOH · · · (S25)0IICH3 CH2CH (CH3) 2式中，x及y分别为0 100的整数。化合物(S25)可以单独使用1种，也可2种以上并用。作为化合物(S25)，较好的是χ及y为0的化合物、χ与y之和平均为1 4的化合 物或X与y之和平均为10 30的化合物。[表面活性剂S3]表面活性剂S3为POE链与由2个以上的碳数3以上的氧化烯连续连接而成的POA 链连接、且两末端为羟基的化合物形成的非离子性表面活性剂。作为该POA链，较好为聚氧四亚甲基(以下记为POT)及/或POP链。作为表面活性剂S3，较好是化合物(S31)或化合物(S32)。HO (CH2CH2O) gl (C3H6O) t (CH2CH2O) g2H ... (S31)、HO (CH2CH2O) gl (CH2CH2CH2CH2O) t(CH2CH2O)g2H ... (S32)。gl为0 200的整数。t为2 100的整数。g2为 200的整数。gl为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，gl为2以上的整数。-C3H6O-可以是-CH(CH3) CH2O-,也可以是-CH2CH(CH3) 0_，还可以是-CH(CH3) CH2O-和-CH2CH(CH3) 0-混合存在。POA链为嵌段状。作为表面活性剂S3，可例举下述化合物。HO- (CH2CH2O) 15_ (C3H6O) 35_ (CH2CH2O) 15H、HO- (CH2CH2O) 8_ (C3H6O) 35- (CH2CH2O) 8H、HO-(CH2CH2O) 45- (C3H6O) 17- (CH2CH2O) 45H、HO- (CH2CH2O) 34- (CH2CH2CH2CH2O) 28_ (CH2CH2O) 34H。[表面活性剂S4]表面活性剂S4为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。作为表面活性剂S4，较好为化合物(S41)。(R17) (R18) (R19)N ( — 0) ...(S41)R17 R19分别为1价烃基。本发明中，将具有氧化胺(N — 0)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂处理。化合物(S41)可单独使用1种也可2种以上并用。从共聚物的分散稳定性的角度考虑，作为化合物(S41)，较好为化合物(S42)。(R20)(CH3)2N(^O) ...(S42)R20为碳数6 22的烷基、碳数6 22的链烯基、结合有碳数6 22的烷基的苯 基、结合有碳数6 22的链烯基的苯基或碳数6 13的氟烷基。作为R2°，较好为碳数8 22的烷基或碳数8 22的链烯基或碳数4 9的多氟烷基。作为化合物(S42)，可例举下述化合物。[H(CH2)12] (CH3) 2N( — 0)、[H(CH2)14] (CH3) 2N( — 0)、[H(CH2)16] (CH3) 2N( — 0)、 [H (CH2) 18] (CH3) 2N ( — 0)、[F (CF2) 6 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)、[F (CF2) 4 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)。[表面活性剂S5]表面活性剂S5为由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯 基)醚形成的非离子性表面活性剂。作为取代苯基，较好为被1价烃基取代的苯基，更好为被烷基、链烯基或苯乙烯基 取代的苯基。作为表面活性剂S5，优选聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(链烯 基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚或聚氧乙 烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。作为聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例举 聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基 苯基)醚、聚氧乙烯一(油基苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧 乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。[表面活性剂S6]表面活性剂S6为由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子性表面活性剂。多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油 醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚或聚氧乙烯山梨糖醇醚。作为表面活性剂S6，可例举硬脂酸与聚乙二醇的1 1(摩尔比)酯、山梨糖醇和 聚乙二醇的醚与油酸的1 4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与硬脂酸的 1 1(摩尔比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1 1(摩尔比)酯、十二烷酸 与失水山梨糖醇的1 1(摩尔比)酯、油酸与十聚甘油的1 1或者2 1(摩尔比)酯、 硬脂酸与十聚甘油的1 1或者2 1(摩尔比)酯。[表面活性剂S7]表面活性剂含有阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选表面活性剂S7。表面活性剂S7为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。作为表面活性剂S7，较好为1个以上结合于氮原子的氢原子被烷基、链烯基或者末 端为羟基的POA链取代了的铵盐，更好为化合物(S71)。[(R21)4N+] · D—……(S71)R21是氢原子、碳数1 22的烷基、碳数2 22的链烯基、碳数1 9的氟烷基或 者末端为羟基的POA链。4个R21可相同也可不同，4个R21不同时为氢原子。作为R21，较好是碳数6 22的长链烷基、碳数6 22的长链链烯基或者碳数1 9的氟烷基。R21是长链烷基以外的烷基时，作为R21，优选为甲基或者乙基。R21是末端为羟基的POA链时，作为POA链，较好是POE链。D_为抗衡离子。作为D—，较好为氯离子、乙基硫酸离子或者乙酸离子。作为化合物(S71)，可例举一(十八烷基)三甲基氯化铵、乙基硫酸一(十八烷基) 二甲基一乙基铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、一氟己基三甲基氯化铵、 二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基一椰油胺乙酸盐等。[表面活性剂S8]表面活性剂含有两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，较好为表面活性剂S8。表面活性剂S8为丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。作为疏水基团，较好是碳数6 22的长链烷基、碳数6 22的长链链烯基或者碳 数1 9的氟烷基。作为表面活性剂S8，可例举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟 乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜 菜碱等。[表面活性剂S9]作为表面活性剂，可使用表面活性剂S9。表面活性剂S9是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段 共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物形成的高分子表面活性剂。作为表面活性剂S9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌 段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规 共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基 乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、 聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩 合物、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙甲纤维素等。作为表面活性剂S9的市售品，可用可乐丽(々，> )公司的MP聚合物(商品编 号MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆(- > 7 卜》A )公司的SMA树脂、信越化学公司的 乂卜口一文、日本催化剂公司的工水、> RP、清美化学(七4 S夕S力A )公司的寸一 7 口> (商品编号S-381、S-393)等。作为表面活性剂S9，介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时，优选表面 活性剂S91。表面活性剂S91是由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟 烷基改性体)形成的高分子表面活性剂。作为表面活性剂S91，可例举丙烯酸烷基酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷 基乙烯基醚与氟烷基乙烯基醚的共聚物等。作为表面活性剂S91的市售品，可例举清美化学公司的寸一 7 口 > (商品编号 S-383、SC-100 系列)。作为表面活性剂的组合，从斥油剂组合物的斥水斥油性良好的角度以及所得乳化 液的稳定性的角度考虑，较好的是表面活性剂S1和表面活性剂S7的组合、或表面活性剂S1 和表面活性剂S2和表面活性剂S7的组合、或表面活性剂S1和表面活性剂S3和表面活性剂 S7的组合、或表面活性剂S1和表面活性剂S2和表面活性剂S3和表面活性剂S7的组合，更好 的是表面活性剂S7为化合物(S71)的所述组合。以上所述的本发明的共聚物不含环境负荷高的构成成分，且有聚合单元(a)和聚 合单元(b)存在，因此显现出高斥油性，利用聚合单元(cl)及聚合单元(c2)的交联结构， 对低表面张力的油显现出特别高的斥油性。<本发明的斥油剂组合物>本发明的斥油剂组合物含有本发明的共聚物和介质作为必须成分，根据需要含有 表面活性剂或添加剂。作为本发明的斥油剂组合物的形态，优选以上本发明的共聚物溶于 介质中或作为粒子分散于介质中的形态。本发明的斥油剂组合物所包含的本发明的共聚物的量虽然因对象物品而异，但相 对于组合物总量优选0. 05 10质量％，更好为0. 1 5质量％。共聚物的含量如果低于 0. 05质量％，则有时无法充分显现斥水斥油性，另外，即使超过10质量％，斥水斥油性也不 再有高于一定值以上的倾向。通过以上制造方法获得的本发明的共聚物溶液或分散液可直接作为斥油剂组合 物的原料使用，在这种情况下，可通过预先利用常规方法测定该溶液、分散液中的共聚物浓 度后再调制斥油剂组合物来对组合物中的共聚物浓度进行调整。本发明的斥油剂组合物中共聚物作为粒子分散时，共聚物的平均粒径较好为 10 lOOOnm，更好为10 300nm，特好为10 250nm。粒径的调整可通过以上本发明的共 聚物的制造方法或斥油剂组合物的制造方法中记载的方法实施。平均粒径如果在该范围 内，则无需大量使用表面活性剂、分散剂等就能够实现良好的斥水斥油性，对经染色的布帛 类进行处理时不会掉色，分散粒子可稳定地存在于介质中不会发生沉降。共聚物的平均粒 径可通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。本发明的斥油剂组合物所含的介质是将本发明的共聚物保持为溶解或分散状态 的介质，其含量基本上是从斥油剂组合物总量中除去了共聚物量和任意成分量后的量。所 用介质可采用与以上本发明的共聚物的制造方法(溶液聚合、乳液聚合)中例示的相同的 介质。本发明的斥油剂组合物作为任意成分含有表面活性剂。但是，本发明的斥油剂组合物为共聚物在介质中作为粒子分散的形态时，表面活性剂是使分散系稳定的必须成分。 此时，斥油剂组合物中的表面活性剂的含量相对于单体混合物100质量份较好为1 15质量份。所用表面活性剂可采用与以上本发明的共聚物的制造方法(乳液聚合)中例示的 相同的表面活性剂。本发明的斥油剂组合物中可根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱齐U、 手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树 脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰 胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、1，6_六亚己基双(N，N-二甲基氨基 脲)、1，1，1，，1，-四甲基_4，4，-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热 固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。此外，本发明的斥油剂组合物可根据需要含有本发明的共聚物以外的能够显现斥 水性及/或斥油性的共聚物(例如，含有大量基于单体(A)的构成单元的共聚物、市售的斥 水剂、市售的斥油剂、市售的斥水斥油剂、市售的SR(去污，soil release)剂等)、不含氟原 子的斥水性化合物等。作为不含氟原子的斥水性化合物，可例举链烷烃类化合物、脂肪族酰 胺类化合物、烷基亚乙基脲化合物、硅类化合物等。本发明的斥油剂组合物中，被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷 磺酸(PF0Q及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20质量％时的含量)作为通过日 本专利特愿2007-333564号记载的方法测定的LC-MS/MS的分析值可在检测极限以下。本发明的斥油剂组合物可通过下述(i)、(ii)、(iii)或(iv)的方法制造。(i)于聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(A)、单体(B)、单体(Cl)及单体 (C2)并根据需要包含单体(D)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液或分散液后，根据需 要添加其它介质、添加剂的方法。(ii)于聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(A)、单体(B)、单体(Cl)及单 体(C2)并根据需要包含单体(D)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液或分散液后，分离 共聚物，在共聚物中加入介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂的方法。(iii)于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(A)、单体(B)、 单体(Cl)及单体(以)并根据需要包含单体(D)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、 分散液或乳液后，根据需要添加其它介质、其它表面活性剂、添加剂的方法。(iv)于表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(A)、单体(B)、单 体(Cl)及单体(以)并根据需要包含单体(D)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、分 散液或乳液后，分离共聚物，在共聚物中加入介质、表面活性剂及根据需要使用的添加剂的 方法。单体混合物的聚合可与以上共聚物的制造方法中的聚合同样实施。共聚物溶于介质中时，如果采用上述的共聚物的优选制造方法，则溶液(100质 量％ )中的共聚物浓度可被调整至20 40质量％。此外，共聚物作为粒子分散时，如果采用上述的共聚物的优选制造方法，则分散 液、乳液(100质量％ )中的分散液、乳液的固体成分浓度可被调整至20 40质量％。该固体成分浓度是除共聚物以外还包含表面活性剂(乳化剂)的浓度。如果采用上述的共聚 物的优选制造方法，则分散液、乳液中的共聚物的含有比例可被调整为18 40质量％。共 聚物的含量低于18质量％时，有时生产性变差，如果超过40质量％，则有时稳定性变差。这里，分散液中的固体成分浓度可由加热前的分散液的质量和用120°C的对流式 干燥机进行4小时的干燥后的质量算出。另外，共聚物浓度可由固体成分浓度和各原料成 分的添加量、单体残存量等算出。将通过以上的本发明的共聚物的制造方法获得的共聚物溶液、分散液作为本发明 的斥油剂组合物使用时，加入合适的稀释成分等进行调整使得作为斥油剂组合物浓度的共 聚物浓度达到0. 05 10质量％，更好为0. 1 5质量％。本发明的斥油剂组合物的形态为分散液时，一般采用以下方法称量共聚物或含 共聚物的溶液、分散液等、表面活性剂及任意成分，用均相混合机、高压乳化机等将它们与 适量的溶剂一起均勻地搅拌形成分散液等。为使共聚物以所述优选范围的粒径分散，可调节表面活性剂的种类及量、均相混 合机的转速、高压乳化时的压力等条件。一般，如果在表面活性剂多(少)、均相混合机的转 速快(慢)、高压乳化时的压力高(低)的条件下制造分散液，则共聚物的粒径小(大)。以上所述的本发明的斥油剂组合物不含环境负荷高的构成成分，且有聚合单元 (a)和聚合单元(b)存在，因此显现出高斥油性，利用聚合单元(Cl)及聚合单元(c2)的交 联结构，对低表面张力的油显现出特别高的斥油性。〈本发明的物品〉本发明的物品是用本发明的斥油剂组合物进行过处理的物品。作为经本发明的斥油剂组合物进行过处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成 纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石材、混凝土、石膏、玻璃寸。作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法将斥油剂组合物涂布或含浸于物 品后进行干燥的方法。如果用本发明的斥油剂组合物对物品进行处理，则能够以良好的耐久性赋予物品 以环境负荷低的高质量的斥油性，特别是对低表面张力的油的足够的斥油性。另外，与表面 的粘接性良好，通过低温下的熟化(curing)就能够赋予斥油性。以上所述的本发明的物品不含环境负荷高的物质且斥油性良好，特别是对低表面 张力的油的斥油性良好。实施例以下，通过实施例、比较例、参考例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定 于此。表中单体名后的符号(A) (C2)表示所述单体(A) (C2)的范围的单体，除此以 外的单体以符号(D)表示。[实施例1 20]作为单体(A)使用C6F13C2H4OCOCH = CH2(单体(Al))，按照以下的方法(溶液聚 合)制得实施例1 20的共聚物。在30mL的玻璃制聚合用封管中加入表1的实施例栏中示出的添加量的单体(A) ⑶及作为聚合引发剂的表1的实施例栏中示出的添加量的2，2’_偶氮二 0，4_ 二 甲基戊腈)，并加入24g作为溶剂的二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，商品名AK-225)。封 管内部的气体用氮气置换后密封，在50°C的热水浴中保持16小时，获得含共聚物的反应溶 液。由反应结束后的反应粗液的气相色谱法(GC)实质上未检测出未反应的聚合性单 体，全部聚合性单体都进行了反应。[比较例1 16]作为单体(A)使用C6F13C2H4OCOCH = CH2(单体(Al))，按照以下的方法(溶液聚 合)制得不含任意一种本发明的共聚物的必须构成成分的比较例1 16的共聚物。除了按照表1的比较例栏中示出的添加量使用表1的比较例栏中示出的单体、聚 合引发剂(2，2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈))以外，与实施例1 20同样进行聚合反应， 获得共聚物反应溶液。由反应结束后的反应粗液的气相色谱法(GC)实质上未检测出未反 应的聚合性单体，全部聚合性单体都进行了反应。[表1]
权利要求
1.一种共聚物，其特征在于，包含下述聚合单元(a)、聚合单元(b)、聚合单元(Cl)及聚 合单元(c2)，聚合单元(a)基于下述通式(1)表示的单体的聚合单元， Z-Y-X …(1)式(1)中，Z为碳数4 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单 键，X为下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团， CiF2itlO (CFX1CF2O) jCFX2- ... (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ... (3-1)-C(O)OCR = CH2 ...(3-2)-OC (0) CR = CH2 ...(3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，聚合单元(b)基于烷基部分的碳数为6 18的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯 的聚合单元，聚合单元(a)的通式⑴中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的 R为甲基或卤素原子时，聚合单元(b)为基于丙烯酸烷基酯的聚合单元，聚合单元(a)的通 式(1)中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的R为氢原子时或X为 (3-5)表示的基团时，聚合单元(b)为基于甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元， 聚合单元(cl)基于不含多氟烷基但含羟基的单体的聚合单元， 聚合单元(c2)基于含有可与聚合单元(cl)中的羟基反应而形成交联结构的官能团 的单体的聚合单元。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，聚合单元(c2)为基于含异氰酸酯基或封 端异氰酸酯基的单体的聚合单元。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，相对于构成所述共聚物的全部聚合单 元，含有40 85摩尔％的聚合单元(a)、10 55摩尔％的聚合单元(b)，聚合单元(a)和 聚合单元(b)合计为70摩尔％以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的共聚物，其特征在于，相对于构成所述共聚物的全 部聚合单元，含有0. 1 10摩尔％的聚合单元(cl)、0. 1 5摩尔％的聚合单元(c2)。
5.如权利要求1 4中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述聚合单元(a)为下述聚 合单元(al)，聚合单元(b)为下述聚合单元(bl)，相对于构成所述共聚物的全部聚合单元， 含有45 85摩尔％的聚合单元(al)、10 50摩尔％的聚合单元(bl)，聚合单元(al)和 聚合单元(bl)合计为70摩尔％以上，聚合单元(al)基于C6F13C2H4OCOCH = CH2的聚合单元，聚合单元(bl)基于烷基部分的碳数为6 10的直链或分支的甲基丙烯酸烷基酯的 聚合单元。
6.如权利要求1 4中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述聚合单元(a)为下述聚 合单元(a2)，聚合单元(b)为下述聚合单元0^2)，相对于构成所述共聚物的全部聚合单元，含有40 70摩尔％的聚合单元(a》、25 55摩尔％的聚合单元( )，聚合单元(a2)和 聚合单元( )合计为70摩尔％以上，聚合单元(a2)基于C6F13C2H4OCOC(CH3) = CH2的聚合单元，聚合单元( )基于烷基部分的碳数为8 18的直链或分支的丙烯酸烷基酯的聚合 单元。
7.如权利要求1 6中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的质均分子量为 10万 50万。
8.共聚物的制造方法，该方法是在聚合引发剂的存在下，在介质中将含有下述单体 (A)、单体(B)、单体(Cl)及单体(以)的单体混合物进行聚合的共聚物的制造方法，其特征 在于，相对于100摩尔％全部单体，含有40 85摩尔％的所述单体(A)、10 55摩尔％的 所述单体(B)，所述单体(A)和所述单体(B)合计为70摩尔％以上，单体㈧下述通式⑴表示的单体， Z-Y-X …(1)式(1)中，Z为碳数4 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单 键，X为下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团， CiF2itlO (CFX1CF2O) jCFX2- ... (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ... (3-1)-C(O)OCR = CH2 ...(3-2)-OC (0) CR = CH2 ...(3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，单体(B)烷基部分的碳数为6 18的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯， 单体㈧的通式⑴中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的R为 甲基或卤素原子时，单体⑶为丙烯酸烷基酯，单体㈧的通式⑴中的X为(3-1) (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的R为氢原子时或X为(3-5)表示的基团时，单体(B)为 甲基丙烯酸烷基酯，单体(Cl)不含多氟烷基但含羟基的单体，单体(C2)含有可与单体(Cl)中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体。
9.共聚物的制造方法，该方法是在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在含水介质中 将含有下述单体(A)、单体(B)、单体(Cl)及单体(以)的单体混合物进行聚合的共聚物的 制造方法，其特征在于，相对于100摩尔％全部单体，含有40 85摩尔％的所述单体(A)、 10 55摩尔％的所述单体(B)，所述单体(A)和所述单体(B)合计为70摩尔％以上，单体㈧下述通式⑴表示的单体， Z-Y-X …(1)式(1)中，Z为碳数4 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单 键，X为下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团， CiF2itlO (CFX1CF2O) jCFX2- ... (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ... (3-1)-C(O)OCR = CH2 ...(3-2)-OC (0) CR = CH2 ...(3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，单体(B)烷基部分的碳数为6 18的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯， 单体㈧的通式⑴中的X为(3-1) (3-4)中的任意一种表示的基团且其中的R为 甲基或卤素原子时，单体⑶为丙烯酸烷基酯，单体㈧的通式⑴中的X为(3-1) (3-4) 中的任意一种表示的基团且其中的R为氢原子时或X为(3-5)表示的基团时，单体(B)为 甲基丙烯酸烷基酯，单体(Cl)不含多氟烷基但含羟基的单体，单体(C2)含有可与单体(Cl)中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体。
10.斥油剂组合物，其特征在于，包含权利要求1 7中任一项所述的共聚物和介质。
11.一种物品，其特征在于，采用权利要求10所述的斥油剂组合物进行了处理。
全文摘要
本发明提供可赋予物品表面以对低表面张力的油的足够的斥油性且环境负荷低的共聚物。还提供该共聚物的制造方法及以共聚物为有效成分的斥油剂组合物，以及不含环境负荷高的物质的对低表面张力的油的斥油性良好的物品。含有下述聚合单元(a)、聚合单元(b)、聚合单元(c1)及聚合单元(c2)的共聚物及含有该共聚物的斥油剂组合物、物品。(a)基于含Rf的(甲基)丙烯酸酯等单体的聚合单元，(b)基于碳数6～18的烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，(c1)基于含羟基的单体的聚合单元，(c2)基于含有可与(c1)中的羟基反应而形成交联结构的官能团的单体的聚合单元。
文档编号C09K3/18GK102046673SQ20098012124
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月1日 优先权日2008年6月2日
发明者星野泰辉 申请人:旭硝子株式会社