用于制备高反式二烯烃均聚物及共聚物的稀土催化体系及催化二烯烃聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于制备高反式二烯烃聚合物的稀土 催化体系及催化二烯烃聚合的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着科学技术的进步和社会经济的发展，对橡胶材料品种和性能的要求 不断提高。其中，由丁二烯和异戊二烯单体聚合而成的高反式聚丁二烯（TPBD)和高反式聚 异戊二烯（TPI)橡胶以及高反式丁二烯和异戊二烯共聚橡胶（TBIR)具有独特的性能，因此 引起了人们的广泛重视。
[0003] 高反式聚合物是指反式结构摩尔含量大于65%的聚合物，而高反式结构的二烯烃 聚合物具有很好的动态性能，如较低的滚动阻力和压缩生热，以及优异的耐屈挠性能等，是 发展高性能轮胎的理想胶料。有关高反式聚二烯烃的研宄早在20世纪60年代末就已开始， 主要以钛系、镍系、铬系和醇（钠）烯催化剂为催化体系，采用阴离子方法来合成高反式聚 二烯烃。
[0004] 其中，醇（钠）烯催化体系由于存在引发剂用量大、成本高和聚合物加工性能较 差等缺点，而逐渐淡出人们的视野。镍系、铬系和钒系催化体系由于催化效率低和耗能 高等缺点也限制了其应用。现在研宄较多的是钛系催化体系，如中国专利95110352.0、 CN103387641A和CN103204973A分别报道了：采用负载钛系催化剂制备反式-1，4结构含量 大于98%的聚异戊二烯、高反式丁二烯-异戊二烯共聚物以及低分子量的反式-1，4二烯烃 共聚物。然而，目前很少有关于采用稀土催化体系制备高反式聚二烯烃的报道。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本申请提供一种用于制备高反式二烯烃聚合物的稀土催化体系及催化 二烯烃聚合的方法，本申请提供的稀土催化体系具有较好的催化活性。
[0006] 本申请提供一种用于制备高反式二烯烃聚合物的稀土催化体系，包含：
[0007] 稀土化合物、共轭双烯烃和第一辅助组分；
[0008] 所述稀土化合物具有式I通式：
[0009] Ln (RS03) 3 ? xH20 ? yL 式 I ;
[0010] 其中，Ln为稀土金属；R选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L选自醇类配体、亚 砜类配体、胺类配体或酯类配体；〇 < x < 8,1 < y < 4 ;
[0011] 所述第一辅助组分的分子式如式II所示：
[0012] 札]册2式11;
[0013] 其中，M选自镁或锌；&和1?2独立地选自烷基、芳基、取代芳基或苄基；
[0014] 所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（5~30) :1。
[0015] 优选的，&和1?2独立地选自苯基、烷基苯基或C1~15烷基。
[0016] 优选的，所述共轭双烯烃与稀土化合物的摩尔比为（5~20) :1 ;
[0017] 所述共轭双烯烃选自丁二烯或异戊二烯。
[0018] 优选的，Ln选自铜系兀素；R选自苯基、烷基苯基、卤代烷基、C1~5烷基或硝基苯 基。
[0019] 优选的，所述醇类配体选自苯甲醇或C2~15的脂肪醇；所述亚砜类配体选自二甲 基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类配体选自乙胺、二乙胺、三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述 酯类配体选自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
[0020] 优选的，所述体系还包含第二辅助组分，所述第二辅助组分选自三烷基铝或氢化 烷基错；
[0021] 所述第二辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（2~10) :1。
[0022] 优选的，所述体系还包含烃类溶剂。
[0023] 本发明还提供一种催化二烯烃聚合的方法，包括以下步骤：
[0024] 在稀土催化体系存在下，将二烯烃单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到二烯烃 聚合物；所述稀土催化体系包含：
[0025] 稀土化合物、共轭双烯烃和第一辅助组分；
[0026] 所述稀土化合物具有式I通式：
[0027] Ln(RS03) 3 ? xH20 ?yL式I;
[0028] 其中，Ln为稀土金属；R选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L选自醇类配体、亚 砜类配体、胺类配体或酯类配体；〇 < x < 8,1 < y < 4 ;
[0029] 所述第一辅助组分的分子式如式II所示：
[0030] 1^馬式 II ;
[0031] 其中，M选自镁或锌；&和1?2独立地选自烷基、芳基、取代芳基或苄基；
[0032] 所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（5~30) :1。
[0033] 优选的，所述稀土催化体系还包含第二辅助组分，所述第二辅助组分选自三烷基 铝或氢化烷基铝；
[0034] 所述聚合反应的加料顺序包括：
[0035] 依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第一辅助组分、稀土化合物和共轭 双烯烃及第二辅助组分形成的混合物；
[0036] 或者，依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第一辅助组分、稀土化合物和 共轭双烯烃及第一辅助组分和第二辅助组分形成的混合物；
[0037] 或者，依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第二辅助组分、稀土化合物和 共轭双烯烃及第一辅助组分形成的混合物；
[0038] 或者，依次加入二烯烃单体和烃类溶剂形成的溶液、第一辅助组分和第二辅助组 分形成的混合物、稀土化合物和共轭双烯烃及第一辅助组分形成的混合物。
[0039] 优选的，所述稀土金属与二烯烃单体的摩尔比为0. 5X 10_4~2X 10 _4mol/mol。 [0040]与现有技术相比，本申请提供的稀土催化体系属于磺酸稀土催化体系，用于制备 高反式二烯烃聚合物，为稀土催化组合物，其组成主要为：式I所示的稀土化合物、共轭双 烯烃和式II所示的第一辅助组分，其中，所述第一辅助组分与稀土化合物的摩尔比为（5~ 30) :1。本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性，在二烯烃聚合时，能制备得到 高反式二烯烃均聚物或共聚物，利于应用。
[0041] 进一步的，本申请提供的稀土催化组合物还包含以烷基铝结构为主的第二辅助组 分，进一步提尚催化活性。
【具体实施方式】
[0042] 下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范 围。
[0043] 本申请提供了一种用于制备高反式二烯烃聚合物的稀土催化组合物，包含：
[0044] 稀土化合物、共轭双烯烃和第一辅助组分；
[0045] 所述稀土化合物具有式I通式：
[0046] Ln (RS03) 3 ? xH20 ? yL 式 I ;
[0047] 其中，Ln为稀土金属；R选自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L选自醇类配体、亚 砜类配体、