一种聚丁烯合金材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合金材料技术领域，具体涉及特别是一种聚丁烯合金材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚丁烯合金材料在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和耐冲击性前提下，缩短 成型周期，提高其强度及模量等，兼具聚丁烯-1和聚丙烯的优异性能。
[0003] 采用釜内原位聚合方法制备聚丁烯合金，可以有效改善两相分散问题，同时采用 少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的改变来调 节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。釜内原位合成制备聚丁烯合金可以更好体现 聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯与聚丙烯共混发生的两相分散和界面问题， 可由多种方法制备。
[0004] 90269中国专利（ZL 99800235. 6,蒙特尔技术公司）报道了采用溶液聚合法或气 相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至20wt %其他a -烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn大于 6〇
[0005] 中国专利（ZL 03800736. 3,巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了采用溶 液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt %其他a -烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn小 于6,烙体强度大于2.8g。
[0006] 中国专利（CN 1537122 A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司)报道了丁烯-1聚合 物(共聚物）及其制备方法，采用间歇式液相本体法制备了丁烯-1均聚物及含有至多20w% 的除了丁烯-1以外的具有2-10个碳原子的a -烯烃的丁烯-1共聚物。
[0007] 中国专利（CN 101233158 A，CN 1890269 A巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司)报 道了制备聚烯烃的聚合方法，聚合一种或多种a-烯烃，用于生产溶于反应介质的聚合物。 液相中聚合，聚合物溶液通过螺杆泵加压转移，除去单体。
[0008] 中国专利（CN 1662565 A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了 a -烯烃聚 合的液相法，a-烯烃聚合以生产可溶于反应介质重点聚合物的液相法。基于过渡金属化 合物的催化剂体系存在下，在液相中连续聚合，连续排除聚合物在液态反应介质中的溶液。
[0009] 中国专利（CN 102947356 A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了烯烃气相 聚合的方法，用于丙烯、至少一种C4_C8a -烯烃和任选的乙烯的气相共聚的方法，该方法是 在具有两个互连的聚合区的反应器中进行的。
[0010] 中国专利（CN 102190832 A，青岛科技大学），报道了一种聚1- 丁烯弹性体材料 及其制备方法。该弹性体材料为全同结构含量为55~70%，结晶度为10~25%，具有典 型热塑性弹性体性质的1- 丁烯均聚物；或1- 丁烯与其它a -烯烃共聚所得的饱和弹性 体；或1- 丁烯与其它非共轭二烯烃共聚所得的不饱和弹性体。其制备方法之一是采用本 体反应挤出聚合工艺，由预聚合、螺杆反应挤出聚合和双螺杆脱挥并挤出造粒三步组成；制 备方法之二是采用传统的溶液或本体聚合以搅拌釜聚合工艺合成。
[0011] 上述的聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚方法制备，可以降低聚丁烯的熔点，使其 易于加工，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。
[0012] 中国专利（CN 101056901A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了 一种丁 烯-1/丙烯共聚物的制备方法，采用间歇工艺溶液聚合的方法得到全同立构的、晶型的或 可以结晶的丁烯-1/丙烯聚合物。
[0013] 中国专利（ZL 01142929. 1，三井化学）报道的聚丁烯-1树脂组合物及其制备方 法。聚丁烯-1组合物包含90~99. 95重量％的丁烯-a烯烃共聚物及〇. 〇5~10重量％的 聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。
[0014] 中国专利（ZL 200710013587. X，青岛科技大学）报道了采用本体沉淀聚合法合 成聚丁烯(丁烯均聚物）的新聚合工艺。
[0015] 中国专利（CN 102268160 B，青岛科技大学）采用间歇工艺两段法得到全同聚丁 烯-1质量含量50% ~99%、全同聚丙烯质量含量1 % ~40%、丁烯-1-丙烯共聚物质量含量 为0~10%组成的聚丁烯合金材料，兼具聚丁烯-1和聚丙烯的优异性能。
[0016] 中国专利（CN 103951898 A，青岛科技大学)报道了一种聚1-丁烯/I-丁烯-丙烯 共聚物釜内合金材料及其制备方法。通过本体法分两段法原位聚合制备一种聚1-丁烯均 聚物为主包含少量1- 丁烯/丙烯共聚物的釜内合金材料，其中丙烯单体单元摩尔含量2~ 25%，1- 丁烯单体单元摩尔含量75~98%，聚1- 丁烯质量含量65~89%，1- 丁烯-丙烯共 聚物的质量含量35~11%。
[0017] 以上专利从聚合物链规整性角度进行聚合物结构调控，采用不同方法进行实施。 但针对于聚丁烯合金连续本体聚合方法均未有提及，因此，如何研发聚丁烯合金材料的新 制备方法，是本发明要解决的技术问题。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的是提供一种聚丁烯合金的合成方法。提供一种采用连续法液相本体 聚合制备聚丁烯合金的方法，可大大提高产能与产品质量控制。
[0019] 本发明采用以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的 催化剂，催化丁烯-1与丙烯进行分阶段聚合，从而原位合成了聚丁烯合金，由于主催化剂 具有多活性中心和良好的氢气敏感性，所制备的聚丁烯合金有较宽分子量分布，同时还可 以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。
[0020] 本发明通过液相本体聚合工艺的实施可以在较大范围内调节的聚丁烯合金的结 构与性能。通过控制两个阶段反应时间、反应温度、单体的加料流速等，在较大范围内调节 聚丁烯合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚丁烯合金。
[0021] 本发明采用连续法制备聚丁烯合金材料的反应装置由二个或二个以上液相反应 器与一个或一个以上气相反应器串联组成，所述反应器有装置将产物从一个反应器转移到 紧邻它的另一个反应器中。可以利用现有聚丙烯生产设备，对设备稍加改造来进行聚丁烯 合金材料的生产。
[0022] 本发明聚合分为两段：丁烯-1 (丙烯）均聚物是在串联的两个或两个以上液相反 应器中制备，而核壳结构合金材料是在气相反应器中来自第一步的均聚物存在下制备。
[0023] 本发明采取的技术方案为： 一种聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，采用丁烯液相-丙烯气相本体连续聚 合工艺，具体步骤如下： (1)含质量百分比为1~1〇%铝化合物的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1~1〇%外给电 子体的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1~1〇%主催化剂的液体石蜡混合液、液态丁烯-1、 氢气以固定速率连续进入第一反应器，所述主催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为 1~1000X KT7:1，铝化合物中的A1元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40~200:1，A1 元素与外给电子体的摩尔比为〇. 1~50:1，氢气与丁烯-1摩尔比为0~30:1