制备动态硫化合金的方法
【专利说明】
[0001] 交叉参考的相关申请
[0002] 本申请要求2012年12月20日提交的美国临时专利申请No. 61/740114的权益， 其公开内容以其全部在此引入作为参考。
技术领域
[0003] 本发明总体上涉及制备弹性体和热塑性树脂的动态硫化合金的方法。
【背景技术】
[0004] 含有弹性体（固化的和未固化的二者）和热塑性树脂的不同类型的热塑性弹性体 组合物在工业上被称作热塑性塑料硫化橡胶（TPV)或者动态硫化合金（DVA)。所述弹性体 分散在所述热塑性树脂中，为材料提供了归因于所述弹性体的挠性和归因于所述热塑性树 脂的可再加工性。已知的是这些材料可用于许多应用中，包括汽车零件例如缓冲器，把手和 雨刷，电应用例如电缆包套和连接器，和工业应用例如管、〇形环、套筒、挤出的螺旋软管和 挡风雨条。对于全部的这些已知应用，TPV或者DVA是流延或者模塑的，来形成最终的产品。
[0005] 常规制作方法是一种具有下面的步骤的多步方法。配混物是如下来生产的：（i) 通过在低于交联温度的温度，将弹性体和固化剂混合直到获得均匀的混合态，来制备橡胶 母料（这经常称作预调节），和（ii)预混合包含热塑性树脂和增塑剂的树脂母料。如果期 望，还可以将填料例如碳，油，碳酸钙，纳米填料等加入所述橡胶母料中。热塑性树脂母料典 型地在双螺杆挤出机中，通过混合树脂和增塑剂来混合的。所述树脂母料然后可以造粒。所 述橡胶母料、树脂母料和全部剩余组分以及任何期望的次级组分然后进料入混合器，并且 在剪切条件下混合。所述弹性体组分是在熔体混合期间硫化的。
[0006] 商业TPV典型地不配混或者制备用于低渗透性应用，并且通常是基于聚烯烃的配 混物。现有的生产基于聚烯烃的TPV的方法是在高挤出机螺杆速度（> 大于250转/分钟） 和相应的高峰值剪切速率运行的。较高的螺杆速度允许高的净产出。参见美国专利5298211 和美国专利4594390。所述方法在所述挤出机中的固化反应的同时，使用了高剪切速率来降 低橡胶粒度。用于这样的热塑性弹性体的典型的橡胶粒度是高于1微米尺寸，经常是3-10 微米。用于生产亚微米尺寸颗粒的能量有效方法不同于上述专利，这归因于这样的事实， 即，在固化之前，基本橡胶颗粒结构被认为由于橡胶和热塑性材料之间的界面反应而部分 形成。
[0007] 用于低渗透性[或者换言之：高不渗透性]应用的配混的DVA包含了低渗透性热 塑性树脂，例如聚酰胺或者聚酰胺的共混物，在其中分散有低渗透性橡胶。这样的低渗透性 橡胶包括丁基橡胶，卤化丁基橡胶或者溴化的异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。橡胶是在动态 硫化条件下固化的（在熔融混合期间固化所述橡胶，这与典型地在橡胶模具中发生的静态 固化相反），并且作为颗粒相紧密和均匀分散在热塑性树脂的连续相内。对于低渗透性应 用，期望的是实现具有亚微米尺寸分散的橡胶颗粒的组合物。这种分散的粒度有助于具有 弹性性能的材料。
[0008] 弹性性质是需要挠性、强度和伸长率的应用所期望的。这样的性能也是轮胎材料 中所期望的。因此在近年中，已经开发了将DVA用作轮胎内衬层。热塑性树脂为内衬层提供 了非常低的渗透性，同时弹性体为内衬层提供了挠性和耐久性。因为热塑性树脂提供了非 常低的渗透性，因此与全弹性体内衬组合物相比，由DVA所形成的内衬层可以作为非常薄 的层来形成。常规的内衬层（仅仅包含基本弹性体（一种或多种））典型地具有1. 25-7. 0mm 的厚度或者尺寸，而由DVA形成的内衬层典型的厚度是0. 25mm-0. 08mm。
[0009] 但是，申请人和其它人过去在使用DVA用于轮胎内衬中的工作已经凸显了持续改 进制备DVA的方法的需要。如上所述，TPV和DVA常规上模塑或者流延来形成最终产品。厚 度为0. 25mm-0. 08mm的膜不能模塑或者流延，而是必须挤出或者吹塑通过合适的模头。DVA 材料的形态（其受DVA制造方法的影响）对于获得品质挤出和品质膜的能力有显著的影 响。具体的，DVA膜的低温耐久性不仅取决于组成，而且还取决于最终产品的形态。
【发明内容】
[0010] 本发明涉及一种制备包含热塑性树脂和弹性体的动态硫化合金（"DVA"）的方法。 优选所述弹性体是低渗透性橡胶。在所述方法中，将所述弹性体和热塑性树脂进料入混合 器中，在这里将所述混合物动态硫化。所述热塑性树脂可以在两个阶段加入挤出机中，并且 中间加入增容剂或者其它组分。弹性体固化剂是以这样的方式加入所述挤出机的，即，其允 许对橡胶和树脂的接枝与橡胶硫化进行去偶合。因此，如果固化剂具有延迟的固化时间， 即，长的诱导时间，则一些或者全部的固化剂可以在初始进料喉处加入；或所述固化剂在将 橡胶引入挤出机的初始进料喉下游加入；这种加入可以与热塑性树脂加入结合进行，在热 塑性树脂加入之间进行或者在全部热塑性树脂已经加入之后进行。所述方法生产了具有独 特形态特征的动态硫化合金，其具有良好的不渗透性和低温挠性。
[0011] 此处公开的是一种生产DVA的方法。所述方法包含下面的最少连续步骤：
[0012] a.将所述弹性体和第一部分的所述热塑性树脂进料入具有L/D比的挤出机的进 料喉中；
[0013] b.将所述弹性体和所述第一部分的热塑性树脂混合；
[0014] c.将增容剂进料入所述挤出机；
[0015] d.将所述弹性体、第一部分的热塑性树脂和增容剂混合，来开始所述弹性体和所 述热塑性树脂的接枝，而所述弹性体没有任何固化或明显固化；
[0016] e.将第二部分的所述热塑性树脂进料入所述挤出机中；和
[0017] f.固化橡胶，同时将挤出机内容物在剪切条件下混合，来实现热塑性树脂中的弹 性体颗粒至少80%的固化，由此形成动态硫化合金。
[0018] 在本发明的另一方面，将所述弹性体直接加入所述进料喉中，而没有任何事先的 与所述动态硫化合金的其它组分的混合。
[0019] 在本发明的另一方面，在将所述固化剂进料入所述挤出机之前，将所述固化剂和 所述热塑性树脂的一部分进行造粒。
[0020] 在本发明的另一方面，步骤e)中加入的第二部分的热塑性树脂是合金中总热塑 性树脂的l〇_75wt%。
[0021] 在所公开的本发明的任何方面中，所述弹性体在所述合金中的存在量是总合金共 混物的大约2-大约90wt%。同样，所述热塑性树脂在所述合金中的存在量基于总合金共混 物是 10-98wt%。
[0022] 此处还公开的是实现DVA所期望的形态和由DVA所形成的任何膜所期望的物理特 性的工艺条件，其中分散在连续热塑性树脂的基体中的大部分离散的橡胶颗粒具有亚微米 最大直径，其是通过小角度x射线散射来测量的。一种工艺条件是比能。在所公开的本发 明的任何实施方案中，在将所述固化剂在步骤e)中进料入所述挤出机中之后，所述挤出机 是以不大于〇. 39,或者在0. 35-0. 29范围或者在0. 33-0. 30的以Kw-hr/kg度量的范围的比 能来运行的。
[0023] 此处还公开的是由所述动态硫化合金所形成的膜或者片。所述膜的ESR值是 0? 51-1. 5 u m〇
[0024] 本发明的这些和其它特征、方面和优点将通过下面的说明书和附加的权利要求而 更好的理解。
【附图说明】
[0025] 图1是根据本发明，用于制造动态硫化合金的挤出机的示意图。
[0026] 图2是橡胶固化曲线的图。
[0027] 图3是用于表6的数据的，比能与下游尼龙添加百分比的图。
【具体实施方式】
[0028] 这里描述了不同的具体实施方案，版本和实施例，包括示例性实施方案和定义，其 用于理解要求保护的发明的目的。虽然下面的详细说明给出了特别优选的实施方案，但是 本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以通过其它方式来实 践。出于侵权判定之目的，本发明的范围将指的是任何一个或多个附加的权利要求，包括它 们的等同物，和等同于所述那些的元素或者限度。任何提及的"本发明"可以指的是一个或 多个，但不必是全部的权利要求所定义的本发明。
[0029] 聚合物可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。同样，共聚物可以指 的是这样的聚合物，其包含至少两种单体，非必要地具有其它单体。当聚合物提及包含单体 时，所述单体在聚合物中以单体的聚合形式或者单体衍生物（即，单体单元）的聚合形式而 存在。但是，为了便于提及，使用包含（各自）单体等的措辞作为简写。
[0030] 弹性体指的是符合ASTMD1566定义的任何聚合物或者聚合物组合物："一种材 料，其能够从大的变形恢复，并且可以或者已经改性到这样的状态，在其中如果硫化，则它 基本上是不溶于溶剂的（但是可以溶胀于溶剂中）"。在本发明中，弹性体可以称作聚合物、 弹性体聚合物或者橡胶；术语弹性体在此可以与术语橡胶或者聚合物互换使用。
[0031] 术语"phr"是基于每百份橡胶或者"份数"的份数，并且是本领域一种常规的度量， 其中组合物的组分是相对于全部弹性体组分的总体来测量的。全部橡胶组分的总phr或份 数，无论是在给定的配方中存在着一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分，通常都定义 为lOOphr。全部其它非橡胶组分是相对于100份橡胶确定比例的，并且以phr来表达。以 此方式，能够基于橡胶相同的相对比例来容易地比较例如不同的组合物之间的固化剂或者 填料负载量等的水平，而无需在调整仅仅一种或多种组分的水平后，重新计算每种组分的 百分比。
[0032] 术语"硫化的"或者"固化的"指的是在弹性体的聚合物链之间形成键或者交联的 化学反应。
[0033] 术语"动态硫化"在此用于表示一种硫化方法，在其中与热塑性树脂共存的可硫化 的弹性体是在高剪切条件下硫化的。作为所述剪切混合的结果，所述可硫化的弹性体同时 交联和作为"微凝胶"的细颗粒分散在热塑性树脂中，产生了动态硫化合金（"DVA"）。DVA 独特的特性是虽然存在着所述弹性体组分能够完全固化的事实，但是所述DVA可以通过常 规的橡胶加工技术来加工和再加工，例如挤出，注塑，压塑等。废料或者溢料可以回收和再 加工。
[0034] 术语"下游"和"上游"当讨论方法或者挤出机时，是本领域给定的常规术语。当 提及某些事情处于方法或者挤出机"下游"时，它表示所述方法或者挤出机中这样的时间点 或者位置，其处于所提及的点之后。当提及某些事情处于方法或者挤出机"上游"时，它表 示所述方法或者挤出机中这样的时间点或